两亲性MoS2的制备及其稠油水热裂解催化降黏性能研究

吕 豪，李 颢，杨 欢，杨海洋，颜学敏

(长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023)

随着社会经济的发展，常规原油已经不能满足人们对能源的需求。稠油作为一种非常规资源，因其储量丰富，在全球经济中发挥着越来越重要的作用[1]，然而，稠油的高黏度和高密度限制了其更广泛的开发利用[2-3]。目前，稠油的开采方法主要有热采(蒸汽吞吐和蒸汽驱、火烧油层、电加热和水平井蒸汽辅助重力泄油)[4-5]、冷采[6]、掺稀降黏[7]、乳化降黏[8]、水热裂解催化降黏[9]等。其中，水热裂解催化降黏可将稠油中的沥青质和胶质中的C-S键断裂，产生自由基，引发自由基链反应，将大分子裂解为小分子，S原子以硫化氢的形式脱除，实现不可逆降黏，受到研究者的广泛关注[10]。对稠油水热裂解实施催化降黏时，催化剂的选择至关重要，分散性好、催化活性高的催化剂，一方面可以减少稠油中重质组分的含量，降低稠油黏度；另一方面可降低反应温度，降低实际操作成本[11]。目前已知的催化剂可分为两类：均相催化剂(水溶性过渡金属无机盐[12]、油溶性过渡金属有机化合物[13]、离子液体型催化剂[14])和非均相催化剂(过渡金属单质[15]、过渡金属氧化物[16]、过渡金属硫化物[17]、过渡金属氮化物[18]、过渡金属磷化物[19]、过渡金属固体酸[20])。Wang等[21]对比了自制水溶性硫酸镍、油溶性环烷酸镍、两亲性C12BSNi对稠油水热裂解的催化降黏性能，发现它们在250 ℃反应24 h后的降黏率分别为28.5%、35.8%和48.5%，两亲性C12BSNi的降黏效果明显优于水溶性和油溶性催化剂。王杰祥等[22]比较了商用水溶性钼盐催化剂A和自制油溶性钼盐催化剂B对单家寺稠油水热裂解的催化降黏效果，发现在260 ℃反应24 h后，催化剂A和B对稠油的降黏率分别为62.3%和71.2%。

二硫化钼(MoS2)作为过渡金属钼基中的一员，是一种典型的二维材料。MoS2对硫、杂质、重质组分含量高的稠油具有很强的加氢脱硫效果，在高温高压等恶劣条件下仍具有高催化活性。然而，纯MoS2的分散性差限制了其在实际生产中的应用。鉴于此，作者以钼酸钠为钼源、硫代乙酰胺为硫源、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，通过一步水热法制备两亲性MoS2，通过XRD、FTIR、SEM对其结构进行表征，研究其在稠油水热裂解中的催化降黏性能，并通过族组分分析、元素分析等手段比较水热裂解前后稠油的组成变化，提出可能的催化降黏机理。

1 实验

1.1 试剂

钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)、硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，麦克林试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(C19H42NBr，CTAB)，天津光复精细化工研究所；三氯甲烷(CHCl3)，成都科隆化学品有限公司；二氯甲烷(CH2Cl2，质量分数99.5%)，天津汇杭化工科技有限公司；正己烷(C6H14)、无水乙醇(C2H6O)，国药集团化学试剂有限公司；环己烷(C6H12)，天津北联精细化工化学品开发有限公司；去离子水，自制。

1.2 两亲性MoS2的制备

将0.1 mmol CTAB加入到60 mL去离子水中，磁力搅拌30 min至完全溶解；加入2.5 mmol Na2MoO4·2H2O，搅拌10 min；加入5 mmol CH3CSNH2，搅拌30 min至溶液澄清透明；将溶液转入100 mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，180 ℃晶化3 h；冷却，用环己烷和水洗涤3次；冷冻干燥12 h，即得两亲性MoS2，命名为MoS2-CTAB。

不添加CTAB，同法制备纯MoS2。

1.3 两亲性MoS2的表征

采用Panalytical Empyrea型X-射线粉末衍射仪(XRD，Cuκα)对样品进行晶相测试；采用Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR，反射法)测定样品的骨架振动特征；采用TESCAN MIRA3型场发射扫描电子显微镜(SEM)测试样品的尺寸、形貌。

1.4 两亲性MoS2对稠油水热裂解的催化降黏性能评价

以稠油水热裂解反应作为模型反应，评价两亲性MoS2的催化降黏性能。反应前向高压釜中通入氮气以排尽高压釜中空气；将稠油、水、MoS2-CTAB按质量比7∶3∶0.035加入高压釜中进行反应，反应温度250 ℃，反应时间24 h；反应完毕，冷却至室温，脱水后测定油样在50 ℃下的黏度。同时，参照SY/T 5119-2016《岩石中可溶有机物及原油族组分分析》进行稠油四组分分离实验。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 XRD分析(图1)

图1 MoS2和MoS2-CTAB的XRD图谱

由图1可知，当反应温度为180 ℃、晶化时间为3 h时，反应程度不足，导致前驱体钼酸钠中的部分Mo-O在反应后残留在MoS2中，实现了氧插层[23]，最终造成MoS2层间距扩大，(002)晶面向低角度偏移。在合成MoS2-CTAB的过程中，CTAB的加入导致MoS2的(002)特征峰发生明显分裂：6.05°处低角度峰(1#)、10.01°处低角度峰(2#)，造成MoS2层间距再次扩大[24-25]。16.3°(3#)、19.1°(4#)、25.4°(5#)处的3个峰归属于CTAB，表明CTAB成功掺入到MoS2片层中，并成功对其表面进行了修饰。

2.1.2 FTIR分析(图2)

图2 MoS2、CTAB和MoS2-CTAB的FTIR图谱

由图2可知，MoS2-CTAB和MoS2都在605 cm-1处出现了Mo-S振动峰，且MoS2-CTAB在2 911 cm-1和2 845 cm-1处出现较强的吸收峰，归属于CTAB的-CH2-不对称和对称振动[26]。表明MoS2被CTAB功能化，与XRD结果一致。

2.1.3 SEM分析(图3)

图3 MoS2(a、b)和MoS2-CTAB(c、d)的SEM照片

由图3可知，MoS2由小块碎片团聚而成，表面粗糙，为无规则块状(图3a、b)；引入CTAB后，由于CTAB的功能化[27]，MoS2-CTAB呈现出规则的球形(图3c、d)，尺寸约为1.1～7.8 μm。

2.1.4 分散稳定性分析

将MoS2、MoS2-CTAB分别分散在水/环己烷溶液中，观察其在0 h、12 h、24 h后的分散性，结果如图4所示。

图4 MoS2(a)和MoS2-CTAB(b)在水/环己烷溶液中的分散稳定性

由图4可知，随着分散时间的延长，MoS2逐渐下沉到底部，而MoS2-CTAB总是能够很好地分散在油水界面上。表明，经CTAB功能化后，MoS2-CTAB由亲水性变为两亲性，具有良好的分散性。

2.1.5 接触角分析(图5)

由图5可知，MoS2的接触角为78.0°，具有一定的亲水性；经CTAB功能化后，MoS2-CTAB的接触角为92.2°，具有两亲性，能很好地分散在油水界面上，与分散稳定性结果相符，有利于增强其催化降黏性能。

图5 MoS2(a)和MoS2-CTAB(b)的接触角

2.2 对稠油水热裂解的催化降黏性能评价

2.2.1 催化降黏效果

以稠油水热裂解反应作为模型反应，以四氢萘、MoS2、MoS2-CTAB为催化剂，用量分别为1%(以稠油质量计，下同)、0.5%、0.5%，在反应温度为250 ℃、油水质量比为7∶3、反应时间为24 h的条件下，比较不同催化体系对稠油水热裂解的催化降黏效果，结果如图6所示。

O：稠油 OW：稠油+水 OWT：稠油+水+四氢萘 OWM：稠油+水+MoS2 OWMC：稠油+水+MoS2-CATB OWTMC：稠油+水+四氢萘+MoS2-CTAB

由图6可知，以OWM作为催化体系时，降黏率为59.5%，黏度从175 000 mPa·s降至70 920 mPa·s；以OWMC作为催化体系时，降黏率提高到66.9%，是因为MoS2-CTAB具有两亲性，相比于纯MoS2具有更好的分散性，能更好地分散在油水界面参与催化反应，改善稠油品质，降低黏度；以OWTMC作为催化体系时，降黏率为77.5%，黏度从175 000 mPa·s降至39 460 mPa·s，这是因为，供氢剂四氢萘的加入解决了稠油水热裂解过程中水煤气反应产生的H2不足的问题，在MoS2-CTAB和四氢萘的协同作用下，抑制了水热裂解过程中的缩合结焦，使反应向更有利于加氢脱硫的方向进行，降低了稠油黏度。

2.2.2 族组分分析

参照SY/T 5119-2016《岩石中可溶有机物及原油族组分分析》对水热裂解前后的稠油进行族组分分析，结果见表1。

由表1可知，在MoS2-CTAB和四氢萘的协同作用下，沥青质含量从17.85%减至8.89%，胶质含量从20.22%减至19.63%，芳香烃含量从20.98%增至26.05%，饱和烃含量从40.96%增至45.45%。表明稠油的水热裂解主要发生在沥青质和胶质中。沥青质和胶质在MoS2-CTAB的催化作用下发生了开环反应，并且苯环侧链发生了断裂，直链烃碎片进入饱和烃中，芳香烃碎片进入芳香烃中，使得稠油黏度降低，稠油品质提升。

表1 水热裂解前后稠油的族组分分析/%

2.2.3 元素分析

对水热裂解前后的稠油进行元素分析，结果见表2。

表2 水热裂解前后稠油的元素分析/%

由表2可知，只加MoS2-CTAB不加四氢萘时，C、N、S元素含量均减少，说明有C-N、C-S键断裂，大分子转化为小分子，然而氢碳比(nH/nC)没变化，是因为水热裂解过程中水煤气反应产生的H2不足，导致加氢效果不明显；同时加入MoS2-CTAB和四氢萘时，C含量从87.02%减至85.64%，N含量从0.64%减至0.62%，S含量从0.73%减至0.54%，H含量从10.85%增至10.99%，nH/nC从1.50增至1.54，是因为四氢萘的加入提供了足够的H2，促进了反应向加氢裂解方向进行，降低了稠油黏度，提升了稠油品质。在两种催化体系下，稠油水热裂解后的O含量均增加，可能是由于催化剂促进了高温水参与反应，产生了具有表面活性的醇类、酚类和羧酸类等物质[28]。

图7为水热裂解前后稠油中饱和烃与芳香烃的FTIR图谱。

由图7可知，水热裂解后，饱和烃和芳香烃在2 925 cm-1和2 865 cm-1处的CH2、CH3伸缩振动增强，在1 457 cm-1附近的直链CH3和环状CH2的弯曲振动和在1 377 cm-1处的弯曲振动增强；其余位置无明显变化。说明沥青质和胶质在MoS2-CTAB的催化作用下发生了开环反应，并且苯环侧链发生了断裂，直链烃碎片进入饱和烃中，芳香烃碎片进入芳香烃中，与族组分分析结果相一致。

反应温度为250 ℃，MoS2-CTAB用量为0.5%，四氢萘用量为1%，油水质量比为7∶3，反应时间为24 h

3 结论

以钼酸钠为钼源、硫代乙酰胺为硫源、CTAB为表面活性剂，通过一步水热法制备了两亲性MoS2(MoS2-CTAB)，CTAB的引入，使得MoS2呈现出两亲性，具有良好的分散性。在反应温度为250 ℃、MoS2-CTAB用量为0.5%、四氢萘用量为1%、油水质量比为7∶3、反应时间为24 h的条件下，降黏率可达77.5%。在MoS2-CTAB与四氢萘的协同作用下，稠油发生了加氢裂解反应，胶质和沥青质含量大大减少，饱和烃与芳香烃含量增加，轻质组分含量大大增加，C、N、S含量减少，氢碳比(nH/nC)增大。