CL-20 制备及晶体研究进展

费 腾，来 祺，张文瑾，孙成辉，庞思平

（北京理工大学材料学院，北京 100081）

1 引言

含能化合物作为构建含能材料的最基本能量单元，其性能的优劣，直接影响武器装备战斗力的强弱。因此，要满足武器装备打狠打远的国家重大战略需求，其关键的科学原理是合理优化含能化合物的分子设计，综合提高其物化和爆轰等相关性能，制备性能优越的含能化合物，推进武器装备的更新换代［1-2］。六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）是一种笼型结构含能化合物，其分子式为C6H6N12O12，密 度2.04 g·cm-3，爆 速9580 m·s-1，爆压45.2 GPa。作为第三代含能材料中典型代表，根据实测，与已广泛应用的第二代含能材料1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮杂环辛烷（HMX）相比，CL-20 的密度比HMX 提升8%，爆速提升6%，爆压提升8%，能量密度提升10%以上。CL-20 因其高能的特点，是迄今为止已经研制成功并可用于工业化生产的综合性能最好的单质含能材料［3-6］。

基于晶体学研究发现，CL-20 是一种多晶型含能化合物，现已发现在常温常压下存在α、β、γ 及ε 四种晶型。由于CL-20 的特殊结构，具有合成生产过程冗长复杂，工业化难度大等难点。另外，CL-20 自身存在高能量与高感度之间的固有矛盾，在很大程度上限制了其广泛应用与推广，因此，针对其进行降感的研究也是CL-20 研究中不可缺失的一个环节。

此外，近些年来针对CL-20 的合成以及后期的转晶，降感等方面取得了较多的研究进展［7-9］。在合成工艺方面，研究了不同溶剂、催化剂对CL-20 的合成产率的影响等；在结晶技术研究方面，实现了CL-20 的晶型、形貌、粒度、品质、聚集结构的调控和改造以及CL-20 共晶等新型含能材料的制备。就此，本文对两次氢解路线制备CL-20 过程中各中间产物的研究进展，以及后期性能修饰研究中所制备的的结晶产物状况进行分析、归纳和总结，结合作者近年在CL-20 相关研究中的经验，对今后CL-20 相关工作进行了展望。

2 CL-20 的合成

2.1 两次氢解路线合成CL-20

经过多年发展，CL-20的合成具有多条路线，包括不使用贵金属催化剂的新方法，但综合比较发现，两次氢解路线（Scheme 1）仍然是目前及今后相当长时间内合成CL-20 的最佳工程化工艺路线，具有反应过程安全、产品纯度高的优点［10］。具体包括以下三个步骤：（1）苄胺与乙二醛进行缩合反应得到六苄基六氮杂异伍兹烷（HBIW），（2）HBIW 进行氢解脱苄反应合成中间体四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（TADBIW）、TADBIW继续进行氢解脱苄反应生成TAIW（四乙酰基六氮杂异 伍 兹 烷），（3）对TAIW 硝 化 生 成CL-20。当 前，CL-20 已经从实验室基础研究阶段进入到工业化生产阶段。经过数十年的发展，CL-20 生产成本居高不下的主要原因是反应步骤多及氢解过程中贵金属催化剂的使用。因此，以绿色低成本化为发展目标，针对现阶段的制造工艺进行优化研究是CL-20 的研究重点。

Scheme 1 The synthetic route of CL-20 by HBIW→TADBIW→TAIW method［10］

2.1.1 HBIW 的合成

1990 年，Nielsen 等［11］发 表 了HBIW 合 成 方 法（Scheme 2），反应采用乙腈作为溶剂，甲酸为催化剂，于室温条件下加入苄胺和乙二醛，即可得到目标产物。在后续的制备工艺深入研究中，反应溶剂可选择为乙腈/水及甲醇、乙醇、丙醇的水溶液，但是，其中以乙腈/水为反应溶剂时的产品得率最高。

Scheme 2 Synthesis of HBIW［11］

庞思平等［12］梳理了HBIW 合成的相关进展，指出HBIW 的合成是CL-20 合成工艺中收率最低的一步。如何提高缩合收率，降低HBIW 的合成成本，是降低CL-20 生产成本的瓶颈技术之一。为了解决此问题，系统地研究了HBIW 的缩合工艺［13-14］，并通过理论计算，阐述了苄胺和乙二醛通过缩合反应制备HBIW 的反应机理，修正了Nielsen 所描述的反应过程，完善了合成HBIW 的反应细节［15］。理论计算结果表明，在没有酸催化剂的条件下，乙二醛与苄胺反应可以生成中间体1，2-二（苄氨基）-1，2-乙二醇，但是后续反应能垒过高，无法进行；在酸的催化作用下，乙二醛与苄胺反应同样生成1，2-二（苄氨基）-1，2-乙二醇，它只能脱去一分子水生成1-（苄氨基）-2-（苄基亚氨基）乙醇，此过程是反应的速控步骤。此外，通过反应机理阐明了合成HBIW 的影响因素。酸催化剂的参与可以降低整个反应过程的反应能垒；增大反应溶剂极性可以促进HBIW 中环状结构的形成；反应放热有利于克服速控步骤较高能垒过渡态，同时控制好反应热对提高HBIW 的产率具有重要作用；过量的苄胺有利于所有的质子脱除过程。随后，中外学者对HBIW 的合成进行了大量的研究工作（表1）。

如表1 所示，在HBIW 的合成过程中，使用CH3CN 作为溶剂，利用超声辐射可加速缩合反应的进行。研究结果显示，通过在反应过程中加入不同的催化 剂（SiO2纳 米 粒 子［16］，柠 檬 酸［17］，CuFe2O4纳 米 粒子［19］，Fe3O4/PCA［20］，Ni-Cu-Zn-Fe2O4纳 米 粒 子［21］和Ni-Cu-Mg-Fe2O4纳米粒子［22］），辅助超声辐射加速 反应，HBIW 的产率普遍可以达到90%以上，且催化剂可以高效回收并可循环多次使用。因此，利用超声辐射辅助催化剂制备HBIW 具有实验过程简单、操作简单、反应时间短、产率高、避免使用有毒催化剂等显著优点。另外，酸性离子也被证明具有催化合成HBIW 的能力［18］。通过在HBIW 合成过程中加入酸性离子液体1-十二烷基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐（［C3SO3HDoim］HSO4）作为催化剂，在60 ℃条件下反应10 h，可使HBIW 的收率可达81%。这种离子液体催化醛胺缩合反应制备HBIW 有较好的催化活性，反应结束滤出产物，催化体系经减压蒸馏后无需进一步处理即可进行下次试验，且在循环使用6 次之后催化效果依旧明显。

表1 HBIW 的合成的优化Table 1 The optimization of HBIW synthesis

2.1.2 TADBIW 的合成

HBIW 在酸性条件下不稳定，且苄基有很强的硝化竞争力，因而HBIW 不能直接用于硝化制备CL-20。因此，先要对HBIW 进行脱苄处理，即将苄基部分或全部转化为在硝化条件下能够保证笼型结构稳定且易被硝基取代的基团。可用于脱苄的反应很多，但成功用于HBIW 且可以实现工程化的目前只有氢解反应。

在氢解反应中，由于HBIW 上有六个苄基，其中两个五元环上的四个苄基与六元环上的两个苄基所处的化学环境不同，脱除的难易程度有异，五元环上四个苄基的脱除比六元环上两个苄基的脱除要容易得多。另外，延长反应时间并不能把笼体下面的两个苄基脱掉，要想将下面的两个苄基脱掉，只能改变反应体系，进行二次氢解。所以，HBIW 的氢解脱苄常分两步进行。第一步是将五元环上的四个苄基转变为乙酰基（Scheme 3），生成四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（TADBIW），第二步是脱除六元环上的两个苄基，生成的产物则根据苄基所转换的基团决定。

目前合成TADBIW 均使用Pd 负载型催化剂，导致TADBIW 生产成本较高［24］。因此，新型Pd 负载型催化剂的研究是降低合成成本的关键因素（表2）。邱文 革 等［25］制 备 了Pd（OH）2/AC-C-30 催 化 剂 氢 解HBIW 来制备TADBIW，TADBIW 产率93%；Zarandi等［26］研究了Pd/SiO2纳米催化剂催化 性能，TADBIW产率93%，催化剂的回收率可以达到65%；Zhang等［27］研究了多种碳材料作为Pd 催化剂载体对HBIW氢解反应的影响，在所制备的催化剂中，Pd/MC（MC，无序介孔碳）表现出了良好的催化性能，TADBIW 产率80%；Yang 等［28］研究了PdM（M=Ni，Cu，Co，Fe）双金属催化剂，并研究无孔碳材料（XC-72），多孔碳材料（AC），SiO2，TiO2和Al2O3作为双金属催化剂载体催化HBIW 氢解制备TADBIW，研究发现催化剂Pd-Fe/TiO2表现出优异的催化性能，TADBIW 产率88%；Men 等［29］研 究 了 介 孔 二 氧 化 钛 负 载Pd 催 化 剂（Pd/ST-2）催化HBIW 氢解制备TADBIW，TADBIW 产率81%。

Scheme 3 Synthesis of TADBIW［23］

表2 不同Pd 催化剂的催化性能Table 2 Catalytic performance of different Pd-based catalysts

此外，为了使催化剂最大限度发挥催化能力，催化剂在氢解反应中的失活原因与再生条件同样值得被深入研究。Bashiri 等［30］研究发现，催化剂中Pd的含量随着TADBIW 产率的增加而降低，在氢解过程中催化剂载体上的Pd 颗粒逐渐从载体上脱落至反应溶液中，Pd 粒子的团簇作用也是导致催化剂失活 的 重 要 原 因。Maksimowski 等［31］研 究 了Pd 催 化剂在HBIW 氢解反应中的失活和再生。研究发现，将失活的催化剂在350 ℃的氮气和水蒸气流中加热，可以部分恢复催化剂的活性，从而可以进一步催化HBIW 氢解反应。催化剂载体的比表面积从124增加到325 m2·g-1，孔隙的总体积从0.143 增加到0.172 cm3·g-1，用 再 生催 化 剂催 化HBIW 的 氢 解反应，TABDIW 收 率 约 为42%。Fotouhi-Far 等［32］研究了Pd（OH）2的浸渍沉积条件和活性炭载体的孔隙率对Pd（OH）2/C 催化剂在HBIW 氢解反应中的活性的影响。研究发现，Pd（OH）2的浸渍沉积最佳条件为pH=9，时间为5 h。此外，活性炭载体的孔隙率对Pd（OH）2/C 催化剂的活性有较大影响，活性炭微孔表面积与BET 比表面积之比越小，越有利于TABDIW产率的提高。

从上述TADBIW 的合成进展可得出，少量高效的使用Pd 催化剂高纯度高产率制备TADBIW 是亟待解决的问题。为了提高TADBIW 的合成产率及纯度，可以有针对性地设计具有介孔结构、总孔体积较大且微孔体积所占比例较小的新型催化剂载体，加速HBIW 分子在催化剂载体孔结构中的传递与反应，同时应充分利用催化剂孔结构中的Pd 活性位点，减少无效的Pd 负载。另外，应大力发展催化剂的失活与再生方法，在保证催化效率的前提下，增加催化剂循环次数，从而实现TADBIW 的高效低成本合成。

2.1.3 TAIW 的合成

TADBIW 制备TAIW 有氧化法和氢解法两种方法，其中氧化法近年取得了较大进展，采用（NH4）2Ce（NO3）6和KBrO3体系对TADBIW 进行氧化发生脱苄可使TAIW 的收率达到80%［33］，但是此方法距离工程化尚有一定距离，因此，具有实用价值的依然是氢解法。氢解制备TAIW 过程一般是在酸性溶剂中，使用Pd/C 催化剂催化氢解TADBIW 来完成的（Scheme 4）［23］。

Scheme 4 Synthesis of TAIW［23］

庞思平等［34］研究了连续流动催化氢解反应制备TAIW，这种新型工艺安全合理，绿色环保，产率高，稳定性好，具有潜在的应用价值。实验结果表明，连续流动比分批制备TAIW 的产率更高。在优化条件下，收率为99%，而分批反应的最佳收率为92%，此外，催化剂稳定性较高，可以保证持续生产TAIW 而不失活。研究结果为大规模连续流动催化氢解TADBIW 制备TAIW 提供了重要的指导意义。此 外，庞 思 平 等［35］研 究 了Pd/离 子 交 换 树 脂（DOWEX 50WX2-200）催化剂催化氢解TADBIW来制备TAIW，并提出可能的催化机理。在所制备的催化剂中，Pd 的含量为0.4%，氢解反应在25 ℃下进行10 h，以98 %的收率获得TAIW。相比于之前的研究（45 ℃，18 h，92%）［36］，反应温度更加温和，反应时间更短，产率更高。

由TADBIW 制备TAIW 的氢解反应过程可以发现Pd 催化剂的使用依旧是不可或缺的，但是基于TADBIW 可以在酸性溶剂中进行氢解脱苄反应的实验事实可以发现，酸性条件是合成TAIW 的有效助催化剂。因此，在后续的研究中，可以探索酸性体系作为助催化剂在TADBIW 制备TAIW 的氢解反应中的应用，发展合适的助催化剂促使TADBIW 的催化氢解脱苄反应在更加温和的条件下高效进行，从而降低催化剂的使用量。

2.1.4 硝化TAIW 制备CL-20

HBIW 分子结构上的部分或全部苄基经转化后，六氮杂异伍兹烷骨架的稳定性大大增加，可以耐受较苛刻的反应条件，脱苄过程中的第一步氢解脱苄产物TADBIW［37］及第二步脱苄产物均可以通过硝化反应制备CL-20，但硝化过程安全性及产率及纯度存在差别，对比发现TAIW 是最佳硝化前体（Scheme 5），并且硝化试剂廉价，反应过程平稳，纯度可达99.5%以上。

Scheme 5 Synthesis of CL-20［23］

为了进一步发展绿色硝化以及高产率高纯度制备CL-20，我国学者在硝化TAIW 制备CL-20 的工艺和催化剂的使用上做出了大量研究。钱华等［38-40］采用N2O5/HNO3以及N2O4/HNO3硝化体系硝化TAIW 制备CL-20，结果表明，使用N2O4/HNO3作为硝化体系，离子液体（BMIM）PF6作为催化剂，辅助以60 kHz 超声波，于60 ℃反应，CL-20 产率可达90.2%。之后系统研究了N2O5/HNO3硝化TAIW 制备CL-20 的加料方式，温度，料比，反应时间，稀释水用量等因素对反应收率和纯度的影响［41］，其最佳反应条件为：反应温度60～80 ℃，反应时间7 h，m（TAIW）∶m（N2O5）∶V（HNO3）为3 g∶4 g∶15 mL，稀释用水量20 mL，此时CL-20 收率为82.34%，纯度为98.29%。

不同类型的催化剂在硝化反应中的催化能力也被系统研究（表3）。使用10% CF3SO3H/树脂酸性催化剂的加入可进一步提高N2O5/HNO3的硝化能力，CL-20 收率提高至87.35%，纯度98.23%，催化剂的回收率达到99.15%。酸性离子液体作为催化剂在HNO3硝化TAIW 反应中起到的催化能力也被系统研究［42］，研究发现，［Et3N（CH2）4SO3H］［Ph-SO3］离子液体具有最强的催化能力，CL-20 收率为94.3%，纯度98.1%。此外，该催化剂循环使用五次以上，CL-20 产率在90%以上。

此外，全氟磺酸MCM-41 分子筛催化剂（SA/MCM-41）在N2O5/N2O4/HNO3体 系 硝 化TAIW 反 应中起到的较强催化能力［43-44］，研究发现，CL-20 收率为93%，纯度为98%，且在催化剂循环使用5 次的基础上，CL-20 的产率大于89%，纯度大于94%。之后，在前期的基础上，研究了BSA/MCM-41 催化剂的催化能力［45］，研究发现，BSA/MCM-41 使硝化反应加速进行，CL-20 收率为92.5%，纯度为98.3%。BSA/MCM-41催化剂循环使用5 次的基础上，依旧可以使CL-20 的收率＞90%，纯度＞95%。

通过比较发现，采用HNO3/H2SO4硝化体系硝化TAIW 制备CL-20 是众多硝化方法中制得CL-20 产率和纯度最高的，但不可避免的会产生废酸，对环境造成污染。现阶段，实验室研究中可采用N2O5配合催化剂作为绿色硝化试剂硝化TAIW 制备CL-20，但是CL-20产品的产率和纯度大打折扣。因此，在后续研究中，在绿色硝化的基础上，高纯度高产率制备CL-20 是未来的重要发展方向。

表3 不同硝化条件制备CL-20Table 3 Preparation of CL-20 under different nitrification conditions

2.3 亚硝解路线合成CL-20

由于两次氢解路线制备CL-20 需要经过两次氢解反应，在反应中均要使用金属Pd 的催化剂，制备成本较高。采用HBIW 的一次氢解产物TADBIW 作为反应底物，进行亚硝解脱苄反应得到TADNSIW，可以避免用Pd 使用量较大的第二次氢解反应，使整个反应成本显著降低（Scheme 6）。

Scheme 6 The synthetic route of CL-20 by TADBIW→TADNSIW→TADNIW method

以TADBIW 为 原 料，采 用NaNO2/HNO3［46］或N2O4［47］体系作为亚硝化试剂，室温下反应，经过有机溶剂的萃取，得到产物TADNSIW 之后，在HNO3/H2SO4体系下，经过硝化反应，最终得到CL-20［48］。另一方面，以TADNSIW 为原料，在N2O4/HNO3/H2SO4体系下，可以经过一步反应直接获得CL-20［49］。综合比较发现，虽然这条路线大幅度降低了催化剂的使用量，可使整个反应成本显著降低，但产品纯度不理想，且反应过程控制较难。若能解决上述问题本方法将是一条适合工程化的低成本路线。

3 CL-20 的转晶

如前文所述，CL-20 在常温常压下存在四种晶型，其中ε-晶型热力学最稳定，晶体密度最大，因而最具有实用价值［50］。通过实验发现，TAIW 通常硝化后得到的是α-CL-20，γ-CL-20，或者二者的混合物，因此，需通过转晶才能得到ε-CL-20。转晶过程一般是通用溶剂重结晶工艺诱导转晶来实现的。即将硝化所得的CL-20 溶于一种溶剂（良溶剂，如乙酸乙酯），再向所得的溶液中加入一种对CL-20 不溶、但与溶解CL-20 的溶剂互溶的另一种溶剂（不良溶剂，如氯仿）及少量的ε-CL-20 晶种，使CL-20 重新结晶析出以完成转晶。在转晶过程中，良溶剂与不良溶剂的用量一般为体积比1∶3～1∶5。此比例与转晶得率密切相关，比例越小，即不良溶剂用量越多，得率越高。此外，溶剂的偶极矩、温度、良溶剂/不良溶剂比例、不良溶剂加料速率、晶种、搅拌方式等因素都会影响CL-20 不同晶型的形成［51-58］。

溶剂偶极矩的影响：在乙酸乙酯作为良溶剂的条件下，向其中添加偶极矩较大的不良溶剂，溶液中首先析出的是β-亚稳晶型，相反，向其中添加偶极矩较小的不良溶剂，则有利于ε-晶型的获得。溶液中水的影响：在水存在的条件下，少量的水可使α-晶型形成，之后再逐渐转化为ε 晶型，相反，在水大量存在的情况下，α-晶型形成后不会再转变为ε-晶型。结晶温度的影响，当结晶温度大于晶型转变临界温度时，γ-晶型变为最稳定晶型，ε-晶型为亚稳晶型。不同溶剂体系的晶型转变临界温度有所不同，随着温度的升高，晶型转变行为从CL-20 溶液→β-晶型→ε-晶型→γ-晶型过程变为CL-20 溶液→β-晶型→γ-晶型过程，不出现ε-晶型，而是介稳晶型（图1）［59］。

为了揭示CL-20 在溶液中多晶型的转化的根本原因，Kholod 等［60］用密度泛函理论研究得出CL-20 分子不同构型间转变的活化能在1.20～4.03 kcal·mol-1之间，较低的转变能垒致使其易发生晶型转变。中外学者分别考察了同晶型CL-20 的稳定性［61-63］，发现室温时各晶型转变的活化能垒大小次序为Eβ＜Eε＜Eγ，可理解为在结晶溶液中，β 晶型在溶液中率先析出，这与实际情况相符。

图1 溶液中CL-20 的晶型转变行为［59］Fig.1 Phase transformation of CL-20 in solution［59］

4 CL-20 结晶改性

4.1 高品质CL-20 晶体

晶体品质、颗粒形貌、粒度大小及分布是炸药产品的三大重要评价指标［59］。普通CL-20 产品因其内部缺陷较多、表面粗糙、外形尖刺、粒度分布较宽等因素导致其感度偏高，从安全方面考虑，必须对其进行降感处理。因此，CL-20 的晶体形貌和粒度分布有必要进行人工干预控制，从而降低CL-20 应对外界刺激达到能量积累响应阈值，最终使CL-20 的感度被降低。

4.1.1 CL-20 晶体形貌控制

晶体形貌的改变可在一定程度上减少晶体缺陷，提高晶体质量，降低摩擦和撞击感度，规避使用过程中的不安全因素。实现晶体的形貌的控制主要方法是在重结晶过程中添加不同的晶型控制剂改变晶体的生长特性，例如通过加入晶体生长控制剂来改变晶体的生长特性，进而改变晶体的形貌。

Shim 等［64］使 用Lovette-Doherty 模 型［65］准 确 预 测了不同溶解度和多种溶液条件下ε-CL-20 的晶体形貌。杨利等［66］在CL-20 结晶过程中添加浓度为2%的聚乙烯醇类化合物（PV）晶形控制剂，所得的超细粉末晶形大多为块状，晶体粒径最小可达到1 μm；添加浓度为5%的聚氧乙烯醚类化合物（PT）晶形控制剂，所得到的超细粉末晶形也大多为块状，晶体粒径最小可达到2 μm。李洪珍等［67］采用重结晶方法，通过控制相关的工艺参数，对普通CL-20 的晶体品质进行改善，所制备的CL-20 颗粒形状较规则，平均尺寸较小，晶体呈宝石状，颗粒分散性好，撞击感度显著降低。Chen等［68］研究了乙二醇，乙酸和甘油乙酸酯作为晶型控制剂对CL-20 晶体形貌的影响，研究发现，乙酸作为晶型控制剂可使CL-20 结晶为平均粒径为142 μm 的球型颗粒，特性落高值（H50%）为52.6 cm。Swift 等［69］研究了不同/混合溶剂对CL-20 结晶后晶体形貌和晶型的影响。通过对CL-20 在单一溶剂或混合溶剂组合中缓慢蒸发的重结晶过程的分析可知，在单一溶剂中重结晶如乙酸乙酯、甲苯、2-丙醇、苯和二氯甲烷的重结晶可获得ε-CL-20，而在混合溶剂中重结晶更倾向得到多晶型的CL-20。另外，研究发现在低沸点的溶剂中重结晶更容易产生晶体尺寸较小CL-20 颗粒，而在对CL-20 具有较高溶解度的溶剂中重结晶，更容易得到形状不规则的晶体。Jiang 等［70］研究了良溶剂-不良溶剂法对CL-20 结晶过程中晶体形貌的影响，结果表明CL-20 的晶体形态取决于不良溶剂的极性，不良溶剂与良溶剂的体积比以及结晶温度。增加不良溶剂与良溶剂的体积比会导致重结晶溶剂过饱和，进而使晶体结构中空腔的形成，形成低密度且形貌不规则的晶体颗粒，而降低不良溶剂的加入量，在重结晶过程更容易形成密度较高的规则晶体。

4.1.2 CL-20 粒径及其分布控制

CL-20 的晶体粒度对其感度、燃烧特性和爆轰性能具有较大的影响。相对微米级的CL-20，亚微米级和纳米级的CL-20 具有机械感度更低的优点。现阶段，主要通过机械研磨法、微乳液法及溶剂/非溶剂法三种方法制备亚微米级或纳米级的CL-20 产品（表4）。

郭学永等［71］采用研磨法制备了球形微米级CL-20颗粒，球形微米级CL-20 较原料机械感度显著降低，热稳定性提高，研磨前后同为ε 型，H50%为58 cm；郭效德等［72］使用球磨机制备了公斤级的球型化CL-20，平均粒径为200 nm，与原料相比，纳米级CL-20 的撞击感度和摩擦感度分别降低了116.2% 和22%；Niu等［73］采用湿法研磨法制备超细微米级CL-20，所制备的超细微米级CL-20 外观呈有弧度的椭球状颗粒，平均粒径为9.28 μm，与原料相比，超细微米级CL-20 的H50比原料提高24 cm，摩擦感度降低38%；Kumar等［74］加压喷射溶剂/非溶剂法制备超细ε-CL-20，结果表明，该工艺可获得平均粒径在2～3 μm 之间内的ε-CL-20 超细颗粒，H50%比原料提高9.56 cm；王培勇等［75］采用溶剂-非溶剂重结晶法研究了CL-20 的超细化制备工艺，所得ε-CL-20 的粒度约1 μm；郭效德等［76］采用机械粉碎法制备了亚微米CL-20，研究结果表明：亚微米CL-20 颗粒呈类球形，其平均粒径为210 nm，H50%为29.4 cm；王保国等［77］采用超临界气体抗溶剂技术制备了平均粒径为721.9 nm 的亚微米级CL-20，研究结果表明，细化后的亚微米级型CL-20的H50%为30.2 cm，平均粒径721.9 nm，；Bayat 等［78-79］分别采用溶剂/非溶剂法和油/水微乳液法制备超细ε-CL-20，平均粒径0.095 μm 和25 nm，H50%分为55 cm 和44 cm。

表4 不同方法制备细化CL-20Table 4 Different methods to prepare refined CL-20

通过比较发现，机械研磨法、微乳液法及溶剂/非溶剂法都可以制备纳米级的CL-20 颗粒，其中溶剂/非溶剂法目前是最常用的细化方法，这种方法成本低，操作简单、安全。但是，以上三种方法都存在缺陷：机械研磨法会对CL-20 固体颗粒的结构单元造成破坏；微乳液法制备CL-20 存在转晶问题，后处理比较复杂；溶剂/非溶剂法制得到的纳米级CL-20 具有极高的表面能，热力学状态不稳定，具有自发团聚的趋势，极易凝聚成团。

由于机械研磨法、微乳液法及溶剂/非溶剂法具有不同程度的缺点。在后续的研究中，Wang 等［80］等采用超声和喷雾辅助沉淀法制备了纳米级CL-20，结果表明，所制备的CL-20 的平均粒径为470 nm，粒径分布在400～700 nm，颗粒形态接近球形，表面光滑，H50%为37.9 cm；尚菲菲等［81］采用超临界流体增强溶液扩散技术制备了纳米级的CL-20，其表面圆润，无明显棱角且接近球形，平均粒径为685.4 nm，粒度分布均匀且分散性良好（1～2 μm），H50%为39.19 cm。徐洋等［82］采用自行设计的喷雾和超声辅助重结晶装置制得平均粒径为400 nm 且分散性良好的球型化CL-20，晶型为ε 型，机械感度测试表明，与原料相比，H50%比原料提高16.97 cm，摩擦感度降低了60%。Huang 等［83］利用超声波喷雾辅助静电吸附方法制备纳米CL-20。研究结果表明，所制得的纳米CL-20 为β 晶型，粒径分布在150～600 nm 范围，平均粒径为270 nm。

基于以上实验结果可知，随着CL-20 颗粒粒度的减小，颗粒边缘光滑度增加，分散性和球形度的增强，其比表面积会大幅增加，当受到外力刺激时，单位表面承受的作用力减小，内部受力不易集中在某一微小区域或某一点上，外力和所产生的热量快速分散至整个体系中，不易局部积热，因此热点不易形成，爆发点不易达到，撞击和摩擦感度会明显下降。

4.2 CL-20 共晶

共结晶技术是分子层面解决CL-20 高能高感矛盾问题的潜在有效途径［85-87］。含能共晶的设计理念是将高能化合物与高安全含能化合物或非含能化合物按照特定的分子比例和排布方式融合成兼顾二者优点的晶体结构［88］。含能化合物与其它分子通过分子间范德华力、氢键以及π-π 堆积等非共价键相互作用的协同作用［89］，形成具有特定化学计量比、特殊结构和性能的多组分晶体。在所有的含能共晶的研究中，CL-20 含能共晶所占的比例最大。这在很大程度上归因于两个原因：一是CL-20 具有如上所述的能量优势，在保持一定能量水平的情况下可以采用更多的分子作为客体分子；另外CL-20 分子呈刚性笼状，而其分子结构中的六个—NO2基团易于发生摇摆，使其具有一定的灵活性，容易形成共晶。

4.2.1 高密度CL-20 共晶

密度是决定含能材料爆轰性能的重要参数。根据K-J 方程可知［90］，爆速与密度成正比，爆压与密度的平方成正比。因此，设计合成具有高爆轰水平的含能材料，具有高密度是必备的因素。由于CL-20 具有较高的密度，在CL-20 共晶的研究中，设计并制备密度接近甚至超越CL-20 的CL-20 共晶是不变的追求目标。

表5 总结了密度大于1.90 g·cm-3的CL-20 共晶。对表5 分析可知，客体分子与CL-20 形成高密度共晶主要有两方面因素：（1）化合物CO2，N2O（图2a），H2O2（图2b，c）和H2O 分子均通过氢键作用和分子间相互作用嵌套于CL-20 的分子间空腔之中，形成主-客体嵌套模式的CL-20 共晶，与此同时，最大限度的提高了整个晶体的堆积效率，使整个共晶的密度处在一个较高的水平；（2）化合物HMX（图2d），BTF 等氮杂环结构化合物与CL-20 形成共晶之后依然具有高密度的原因是这些杂环化合物本身就具有较高的密度，例如HMX（1.91 g·cm-3），BTF（1.90 g·cm-3），在 与CL-20（2.04 g·cm-3）形成共晶之后，共晶的密度处在两组分各自密度之间，符合共晶密度分布一般规律。

表5 高密度CL-20 共晶Table 5 Summary of high density CL-20 based cocrystals

图2 一些高密度CL-20 共晶晶体堆积图，（a）CL-20/N2O 共晶；（b，c）CL-20/H2O2共晶；（d）CL-20/HMX 共晶Fig.2 Some packing diagram of high density CL-20 based cocrystals（a）CL-20/N2O［92］，（b，c）CL-20/H2O2［93］，（d）CL-20/HMX［94］

上述共晶在室温下的密度都大于1.90 g·cm-3，通过计算，它们的爆速普遍在9000 m·s-1之上，接近CL-20 的爆速（9530 m·s-1）。值得注意的是，CL-20/N2O 共晶和Pbca 晶型的CL-20/H2O2共晶的计算爆速分别为9785 m·s-1和9606 m·s-1，超过了CL-20 的爆速。基于以上的实验现象和计算数据可以得出，使用现有的小分子嵌套于CL-20 晶体空腔中，形成主-客体嵌套型CL-20 共晶，可有效提高整体的氧平衡，密度，进而提升爆轰性能。另外，使用高密度客体分子与CL-20 进行共结晶也可实现高密度CL-20 共晶的制备。

4.2.2 钝感化CL-20 共晶

如上文所述，CL-20 具有高能量和高感度的固有矛盾。因此，在不损失过多能量的前提下，使用相对钝感的含能客体分子与CL-20 形成共晶是对CL-20 进行性能调控的有效手段（表6）。Matzger 等［102］制备了CL-20/TNT 共晶（图3a），根据计算，CL-20/TNT 共晶的爆速为8402 m·s-1，爆压32.9 GPa，H50%为99 cm。虽然在爆轰水平相较于CL-20 有所下降，但是在感度 方 面，可 有 效 降 低CL-20 的 感 度。Li 等［103］利 用1-甲 基-2，4-二 硝 基 咪 唑（2，4-MDNI）和1-甲 基-4，5-二硝基咪唑（4，5-MDNI）与CL-20 分别进行共结晶实验，并将其定义为的CL-20 的同分异构体共晶（图3b，c），阐明通过利用有机化合物的同分异构体现象也可有效构建不同性能的CL-20 共晶。其密度分别为1.867 g·cm-3和1.882 g·cm-3，计 算 爆 速 分 别 为8839 m·s-1和8918 m·s-1，爆压分别为34.82 GPa 和35.69 GPa。Shu 等［104］制备了一种基于CL-20 和含能离子盐的共晶CL-20/1-AMTN（图3d）。尽管这种化合物的密度为1.71 g·cm-3，计算爆速为8863 m·s-1，无论从密度还是爆轰性能等方面均不如纯组分CL-20。但是，这项研究了打破了CL-20 共晶制备的传统观念，提供了新一种思路，即可以使用含能离子盐与CL-20 进行共结晶。

表6 钝感化CL-20 共晶Table 6 The summary of insensitive CL-20 based cocrystals

图3 一些钝感化CL-20 共晶晶体堆积图，（a）CL-20/TNT 共晶；（b）CL-20/ 2，4-MDNI 共晶；（c）CL-20/2，4-MDNI 共晶；（d）CL-20/1-AMTN 共晶Fig.3 Some packing diagram of insensitive CL-20 based cocrystals，（a）CL-20/TNT［102］，（b）CL-20/2，4-MDNI［103］，（c）CL-20/4，5-MDNI［103］，（d）CL-20/1-AMTN［104］

4.2.3 CL-20/非含能组分共晶

为了探索CL-20 与不同分子在形成共晶之后对CL-20性能的影响，CL-20与非含能组分进行共结晶也被大量研究（表7）。在所有的CL-20/非含能组分共晶中，共晶CL-20/BL 具有最高的密度（1.856 g·cm-3）［112］，共晶CL-20/DMDTP 具有最高的爆速（8352 m·s-1）［113］。其他共晶密度在分布在1.340～1.823 g·cm-3范围之间，爆速分布在7000～8195 m·s-1分布之间。造成这一现象的主要原因是客体分子本身具有相对较低的密度，在与CL-20 形成共晶之后打破了CL-20 原有的致密堆积，使整体晶体堆积效率降低，进而造成密度的下降。与此同时，由于客体分子的非能量属性，与CL-20形成共晶之后爆轰性能被大幅削弱。然而，正是由于客体分子具有非能量属性，与CL-20 形成共晶之后，感度有大幅改善。

为了探索CL-20 共晶制备中CL-20 与客体分子是否以恒定化学计量比稳定存在，作者团队利用客体分子与CL-20 具有局部结构相似性的设计策略，制备了CL-20/pyrazine 的同质异化学计量比共晶［113］。揭示了含能共晶存在同质异化学计量比共晶的现象，改变了含能共晶不存在多晶型传统观点。两种共晶的存在8 ℃的分解温度差异。尽管这种差异很小，但是这种结果可以为共晶的分解温度改善提供一种思路，即在不改变共晶组成的前提下，通过改变共晶中两种分子的化学计量比来调节分解温度。

表7 CL-20/非含能组分共晶Table 7 Summary of CL-20/ non-energetic molecule cocrystals

为了研究CL-20 共晶的堆积结构，Zhang 等［114］对27 种CL-20 共晶进行了系统的整理。根据其晶体结构的堆积方式，对所有的CL-20 共晶进行了4 种类型的分类：（1）如果CL-20 共晶中的客体分子是二维结构的，CL-20 共晶则会形成波浪型或者三明治型堆积。（2）如果CL-20 共晶中的客体分子是一维堆积的，移除这些分子将导致许多通道保留下来，CL-20 共晶被视为孔道型堆积。（3）如果CL-20 共晶中的客体分子是零维堆积的，CL-20 共晶被视为笼型堆积。同时，对CL-20 共晶中的氢键，π-π 堆积作用和NO2-π 作用做出了相应的总结。

此外，为了探索不同结构的客体分子与CL-20 形成共晶的可能性以及共结晶后对CL-20 性能的影响，杂环化合物、稠环化合物、离子液体和链状烃类化合物等作为客体分子分别与CL-20 进行了共结晶实验。尽管在爆轰性能上相比于CL-20 有大幅降低，但是CL-20 通过与非能量分子进行共结晶可大幅降低其感度。

目前，CL-20 共晶虽有降低感度的潜力，但现有共晶的制备绝大多数以能量的损失为代价，所获得共晶的物化和爆轰性能处在CL-20 和客体分子之间的水平，极少能够超过CL-20。另外，现阶段CL-20 共晶的制备仍旧依靠试错法进行，客体分子是否一定能和CL-20 形成共晶缺乏有力的理论指导。在后续的研究中，可充分考虑以下两个方面来指导新型CL-20 共晶的制备：（1）借鉴主-客体嵌套型含能化合物构建策略，将分子尺寸与CL-20 晶体中空隙尺寸相符合的含能化合物作为客体分子与CL-20 进行自组装，形成嵌套型CL-20 共晶，有效提高整体结构的氧平衡，密度，进而提升爆轰性能。（2）由于CL-20 具有较高感度，CL-20共晶的设计需着重考虑CL-20 与客体分子间的氢键和NO2—π 等弱相互作用［124］，有效提升二者之间的弱相互作用的数量和强度，从而实现CL-20 共晶稳定性和爆轰性能的双重提升。

5 结论与展望

CL-20 因其高能的特点，自首次合成之日起，就受到了广泛关注。因此，研究人员围绕CL-20 的合成展开了大量研究工作，在基础及应用研究上取得了较大进展，从而大幅降低了CL-20 的制造成本，提升了CL-20 的产品品质，改善了CL-20 的安全性，扩大了CL-20 的研究方向，逐渐满足了CL-20 的应用需求。然而，目前CL-20 的合成工艺，制造成本等一些指标离既定目标仍有差距。当前CL-20 制备工艺与共晶化改性研究依旧存在些许问题亟待解决，主要问题有：

（1）CL-20 生产成本居高不下的主要原因是反应步骤多和氢解过程中贵金属催化剂的大量使用，同时，催化剂在催化氢解反应后容易失活，套用次数低也是导致生产成本较高的原因；

（2）TAIW 硝化和CL-20 转晶过程中会产生大量的废酸和废弃溶剂，并且废酸和废弃溶剂中含有一定量的CL-20，除了造成CL-20 的损失，CL-20 的毒性以及废酸会对周围环境造成严重危害；

（3）CL-20 结晶过程具有多目标、非线性、强耦合的特点，涉及分子、晶体、粉体及过程与设备等多个复杂研究尺度，且各尺度间存在相互制约及协同作用，因此，CL-20 产品晶型、形貌和粒度同步控制是工程化中所面临的棘手问题；

（4）CL-20 共晶虽有平衡安全性和能量的潜力，但现有CL-20 共晶物化和爆轰性能多处在CL-20 和客体分子之间的水平，极少能够超过CL-20 的水平，此外，CL-20 共晶的制备依旧主要靠的是试错法来进行，客体分子是否一定能和CL-20 形成共晶缺乏有力的理论指导；

基于CL-20 的制备生产与共晶化改性研究中所面临的问题，建议CL-20 制备工艺优化和共晶化改性研究从以下几个方面加快发展：

（1）全面总结CL-20 制备各步骤的反应机理并总结各步骤反应的影响因素，借助在线监测手段实时监测反应进程，归纳并总结副反应发生的原因。同时，发展基于3R 工艺的连续化数字化生产技术提高大批量制造水平。

（2）结合催化剂合成领域研究成果，针对性提高贵金属催化剂对笼型分子的催化活性，降低催化剂用量并提高反应产率。与此同时，发展并制备具有介孔结构的催化剂载体，为催化剂提供充足的活性位点，加强活性组分的分散。此外，全面探究催化剂的失活再生方法，最终降低整个氢解过程的反应成本。

（3）研究环境友好型清洁硝化新工艺是CL-20 可持续发展道路的必然趋势。筛选适用于CL-20 制备的绿色硝化体系，探究耐酸催化剂的制备并研究其多次循环利用，最终指导高纯度，高产率制备CL-20。

（4）发展先进的结晶过程控制技术。结合含能化合物晶体工程的先进理论和方法，为CL-20 晶体的理性设计和精准结晶提供指导。实时追踪监测CL-20 结晶或转晶过程中的溶液的浓度、晶型转变、晶体生长、粒径和形状变化，实现CL-20 产品晶型、形貌和粒度同步控制。

（5）从CL-20 晶体结构的角度出发，结合CL-20 的分子结构和物化性能特点，将人工智能与晶体数据库结合，在结晶热力学和动力学的基础上，辅助以计算机计算，建立一套客体分子与CL-20 形成共晶的基本准则；利用统计学相关理论，借助主-客体含能材料的合成策略，着重考虑氢键和NO2−π 等弱相互作用，发展嵌套型CL-20 共晶，实现CL-20 共晶在能量性能和安全性能对CL-20 的双超越。