过硫酸钾缓释材料的制备及其降解性能——以活性艳红X-3B为例

王 辉, 赵悦铭, 吴 昊, 王英刚, 王晓旭, 王留锁

(1. 沈阳大学 区域污染环境生态修复教育部重点实验室, 辽宁 沈阳 110044;2. 辽宁省生态环境保护科技中心 流域研究所, 辽宁 沈阳 110161)

1 材料与方法

1.1 试验仪器

100目(孔径0.15 mm)检验筛;电子分析天平;SHZ-C恒温振荡器;RSH-1DR磁力搅拌器;紫外可见分光光度计(CARY,美国VARI-AN);场发射扫描电子显微镜(SEM,日立S4800);傅里叶红外光谱(FTIR,赛默飞Nicolet iS5);X射线粉末多晶衍射(XRD,布鲁克D8 ADVANCE).

1.2 主要试剂

本试验所用药品试剂均为分析纯.从国药集团化学试剂有限公司购得过硫酸钾(K2S2O8)与聚乙二醇(PEG2000);北京迈瑞达科技有限公司购得硬脂酸(C18H36O2);天津大茂化学试剂厂购得膨润土;上海源叶生物科技有限公司购得活性艳红X-3B(C19H12Cl2N6O7S2·2Na);天津市富宇精细化工有限公司购得无水乙醇(C2H5OH);天津博迪化工有限公司购得硫酸亚铁(FeSO4·7H2O).

1.3 试验方法

1.3.1 过硫酸钾微胶囊的制备

表1 不同微胶囊制备比例Table 1 Different microcapsule preparation ratio

由于过硫酸钾是水溶性芯材且在高温条件下易分解,故需要在油性溶剂中制备,因此本实验采用硬脂酸作为壁材,并在试验过程中控制温度.取15 g硬脂酸置于100 mL烧杯中,加入50 mL无水乙醇,以55 ℃、3 000 r·min-1的速度磁力搅拌至硬脂酸溶解,再加入3 g聚乙二醇促进包裹,之后按一定芯材与壁材质量比(芯壁比)加入芯材过硫酸钾(过100目筛)和一定比例的膨润土(不同制备比例见表1),超声10 min后,搅拌的同时逐渐降低温度至 35℃以下,真空干燥制得过硫酸钾微胶囊.

1.3.2 过硫酸钾微胶囊包裹率的测定

取1 g微胶囊成品于研钵中研磨成粉末[4],加入2 mL乙醇使过硫酸钾与硬脂酸分离,之后超声10 min,促进过硫酸钾从微胶囊中分离出来,加入100 mL去离子水,再超声10 min,过滤之后在210 nm处测定溶液吸光度.根据过硫酸钾标准曲线y=655.51x-0.044 9(R2=0.996 4),计算出相应过硫酸钾的质量,包裹率E的计算公式如下:

(1)

式中:实际包裹进微球的药量为微胶囊成品内过硫酸钾实际的质量,g;理论包裹药量为按理论包覆组分百分比来计算的组分质量,g.

1.3.3 过硫酸钾微胶囊缓释性能的测定

取0.5 g过硫酸钾微胶囊置于含有200 mL去离子水的锥形瓶中,前3 h,每小时取样一次,之后每日取样一次,在210 nm处测定溶液吸光度.根据过硫酸钾标准曲线,计算出相应的过硫酸钾质量,过硫酸钾释放率η的计算公式如下:

(2)

式中:过硫酸钾释放量为置于去离子水中后不同时间测定的水中过硫酸钾质量,g;过硫酸钾总量为实际包裹在微胶囊中的过硫酸钾质量,g.以缓释时间作为横坐标,过硫酸钾微胶囊的释放率为纵坐标,绘制释放曲线[4].

1.3.4 活性艳红X-3B降解试验

配制初始质量浓度为500 mg·L-1的活性艳红X-3B溶液,取100 mL置于250 mL锥形瓶中,加入不同比例的微胶囊和活化剂(见表2)进行降解反应.将锥形瓶置于恒温振荡器上振荡一定时间,使其充分接触,间隔一定时间取样(1～72 h),之后加入无水乙醇终止反应,同一实验重复3次.在538 nm处测定溶液吸光度,根据活性艳红X-3B标准曲线y=140.14x-3.970 5(R2=0.998 7),计算出相应的活性艳红X-3B的质量浓度,则活性艳红X-3B的去除率P的计算公式如下:

(3)

表2 微胶囊活化条件Table 2 Degradation experiment ofreactive brilliant red X-3B

1.3.5 微胶囊样品的测试与表征

采用傅里叶红外光谱(FTIR)分析考察硬脂酸包裹前后的结构变化;采用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察微胶囊样品的表面形貌;采用X射线粉末多晶衍射(XRD)表征微胶囊样品的晶型结构,辐射源为CuKα(λ=1.540 598),扫描范围10°～70°,步长为0.033 422 5°,每步扫描时间为0.05 s.

1.3.6 数据分析

采用Jade 6.5、Origin 9.0等进行数据分析和曲线拟合.

2 结果与讨论

2.1 微胶囊包裹率和缓释效果

选取表1中不同芯壁比的3种微胶囊进行分析.图1为3种微胶囊的包裹率,从图中可以看出,随着芯壁比的减小,包裹率随之增高,1号比例微胶囊的包裹率为49%,2号为63%,3号为77%,由此可见,芯壁比较小时,芯材的包裹更加严实,包裹率增大,包埋效果较好.

图1 不同芯壁比微胶囊包覆率Fig.1 Coating rate of microcapsules with different wall/core ratio

图2 不同芯壁比微胶囊水中释放曲线Fig.2 Release curve of microcapsules with different wall/core ratio

3种不同芯壁比微胶囊水中释放曲线如图2所示,从图2可以看出,过硫酸钾释放率随着时间的增加而逐步增大,但不同时期的释放速度不同,其中,前1 h为快速释放阶段,1 h后逐步变慢,芯壁比为1∶1的1号微胶囊释放最快,3 h时,释放率达到了67.7%.

对3种不同芯壁比微胶囊的缓释性能用动力学模型进行模拟,公式如下:

Q=ktn×100%.

(4)

式中:Q为释放率,%;k为释放常数;t为释放时间,h;n为释放级数[5].

2.2 芯壁比对活性艳红X-3B降解效果的影响

图3 不同芯壁比微胶囊对活性艳红X-3B的去除率的影响Fig.3 Degradation rate of microcapsules with different wall/core ratio

微胶囊的缓释动力学模拟参数如表3所示,根据表3中缓释动力学方程,可以计算出微胶囊50%释放率和90%释放率的时间.1号微胶囊90%释放率的时间最短,3号微胶囊90%释放率的时间最长,2号微胶囊90%释放率的时间为163.2 h(6.8 d).因为微胶囊表面裹带有未被完全包覆的过硫酸钾,在水中首先溶解,内层的过硫酸钾需通过包覆层原有的或表层的过硫酸钾溶解形成的孔隙扩出来,由于孔隙阻力,越到深层的过硫酸钾扩散受到的阻力越大,因此扩散速度也越小.同时可以看出,随着芯壁比的减小,微胶囊的释放时间逐渐延长,释放速率也随时间逐渐变慢.

表3 微胶囊的缓释性能动力学模拟参数Table 3 Dynamic simulation of sustained release performance of microcapsules

2.3 活化剂和修复时长对活性艳红X-3B降解的影响

选取表2中不同活化条件下的4、5、6、7号微胶囊进行分析.活化剂种类和用量对于过硫酸盐体系的降解效果具有重要影响.活化剂为硫酸亚铁,分析不同硫酸亚铁添加量及修复时长对过硫酸钾微胶囊去除率的影响,如图4所示.

(a) 4号微胶囊(b) 5号微胶囊(c) 6号微胶囊(d) 7号微胶囊

2.4 微胶囊表征

2.4.1 X射线衍射(XRD)

为分析不同芯壁比微胶囊被包裹前后的晶态结构变化,判断过硫酸钾是否被成功包裹进硬脂酸之中,对微胶囊和过硫酸钾进行XRD表征.图5为过硫酸钾和3种不同芯壁比微胶囊XRD衍射图,可以看出过硫酸钾在2θ=27.574°处出现较强衍射峰,此为过硫酸钾的特征衍射峰.1～3号微胶囊均在2θ=27.521°处出现较强衍射峰,与过硫酸钾吸收峰出现的位置相同.不同微胶囊XRD图中还出现了新的极低强度衍射峰,其原因可能是由于制备工艺,如包覆、破碎等过程对过硫酸钾造成了影响,导致过硫酸钾晶粒形态发生了部分改变[20-21],但是其组分活性仍然存在,晶体结构并未发生改变.因此根据微胶囊样品的XRD图谱,初步确定过硫酸钾被包裹成功.

图5 过硫酸钾和3种不同芯壁比微胶囊XRD衍射图Fig.5 XRD diffraction pattern of potassium persulfate and three microcapsules with different wall/core ratio

图6 硬脂酸和3种不同芯壁比微胶囊红外光谱Fig.6 Infrared spectrum of and three microcapsuces with different wall/core ratio

2.4.2 红外光谱(FTIR)

2.4.3 扫描电镜表征(SEM)

对最佳芯壁比的2号微胶囊进行SEM表征, 观察其缓释前后表面形态的变化,如图7所示. 分别在20 000倍镜和5 000倍镜下观察微胶囊形态, 缓释前微胶囊整体呈球状, 由于过硫酸钾为无机盐, 具有典型的晶体结构, 因此微胶囊的外表面呈多层结构, 硬脂酸以片状的形式镶嵌并聚集在一起, 过硫酸钾被包裹在其中, 极少量的膨润土附着在表面, 出现了极少的裂缝和孔洞, 说明硬脂酸将过硫酸钾良好的密封住; 经稀释后,微胶囊的形状发生变化, 球体外表面发生扩散和分离[26], 出现了明显的破裂与凹槽,近距离观察到片状物质相互分离开, 使得过硫酸钾从空隙中逐渐释放出来, 从而达到缓慢释放的效果.

(a) 缓释前20000倍镜(b) 缓释后20000倍镜(c) 缓释前5000倍镜(d) 缓释后5000倍镜

3 结 论

1) 通过研究微胶囊包裹率以及在去离子水中的缓释效果发现,微胶囊缓释性能良好,随着微胶囊芯壁比的增大,包覆率随之增高,释放时间逐渐延长,其释放率随时间的增加逐渐增大,前1 h为快速释放阶段,之后随着时间的延长,释放速率逐渐减慢,达到了缓慢释放的效果.当微胶囊芯壁比为1∶2时,在水中达到90%释放率的时间为163.2 h(6.8 d).

2) 活性艳红X-3B的降解效果受微胶囊芯壁比、活化剂添加量、修复时长的影响,其最佳条件为:微胶囊芯壁比为1∶2,硫酸亚铁与过硫酸钾微胶囊质量比为1∶10,此时,微胶囊中的过硫酸钾随时间延长逐渐释放,活性艳红X-3B的降解率呈上升趋势,当反应时间为72 h时,活性艳红X-3B的去除率达96.4%.

3) 通过X射线衍射仪(XRD)、红外光谱(FTIR)和扫描电镜(SEM)表征了微胶囊粒子的微观形态、结构与成分,结果表明,微胶囊中壁材与芯材没有发生化学反应,被包裹的过硫酸钾活性组分没有被破坏,并且被硬脂酸完好地包裹住.缓释后的微胶囊表面发生扩散,出现了明显的孔洞和裂缝,为过硫酸钾的缓慢释放提供了有利条件.