软硅复合填料的制备与性能

王新宇，张继普，席世远，黄涛涛，刘孝国，路明玉

(1.河南省有色金属地质矿产局第五地质大队，河南 郑州 450016；2.河南有色金源实业有限公司，河南 开封 475516)

非金属矿物粉体填料是覆铜板(CCL)行业主要的无机填料，常用的无机填料有滑石粉、氢氧化铝、氧化铝、二氧化钛、硅微粉(结晶硅微粉、熔融硅微粉、复合硅微粉、球形硅微粉)和其他复合矿物填料等，其中软硅复合填料已是各类覆铜板中一种重要的填料[1]。

由于填料改善覆铜板基体材料性能的效果显著，且能在一定程度上降低材料的成本，所以填料的应用越来越广泛，在树脂体系中填料的投料比例占40%～70%(质量比)[2]。二氧化硅微粉作为重要的无机填料，在降低覆铜板热膨胀系数、改善介电性能等方面有着不可替代的作用[3]。但是普通二氧化硅硬度大的特性，会对加工设备造成过度磨损，成品磨耗值较高，而熔融硅微粉、球形硅微粉由于生产工艺复杂，制造成本过高。

复合矿物填料是非金属矿产开发应用的延续产物，在高性能复合材料开发应用中占有举足轻重的地位，发挥着众多原材料不可替代的重要作用[4]。软硅复合填料相较于普通二氧化硅填料具有硬度低，透明性好，热膨胀系数低等特点。在覆铜板加工过程中对加工设备不会造成过多磨损，成品磨耗值低，其独特的成分组成和结构适用于覆铜板树脂体系。

1 试验

1.1 试验原料

软硅复合填料的制备以石英和其他无机矿物为原料，经过定性定量的复配，加热熔融、淬冷、洗涤、烘干、除杂、破碎、研磨、分级等工序加工而成。本试验制备的复配矿物原料为：高岭土、钾钠长石、石英砂、方解石、煅烧铝矾土。

1.2 试验指标

根据行业内大多数覆铜板企业标准和中华人民共和国电子行业标准SJ/T 10675—2002《电子及电器工业用二氧化硅微粉》[5]相关指标，制定以下控制标准，如表1 所示。

1.3 试验器材

马弗炉、坩埚、电子分析天平、激光粒度仪、白度计、超纯水设备、分散机、红外快速水分测定仪、颚破机、行星球磨机、电导率仪等。

表1 软硅复合填料理化指标

1.4 原料特征

试验所选主要矿物原料特征及产地见表2。复配矿物决定着软硅复合填料物理、化学性能，是熔融后形成玻璃液制备软硅复合填料原料(熔块)的矿物原料。

表2 主要矿物原料及产地

2 试样制备

复配配方以高岭土、石英砂、方解石、煅烧铝矾土为主，适当引入助熔原料钾钠长石，提高熔融效率。基于矿物学分析结果，针对所用物料所含元素的赋存状态特点，制定出满足目标产品的生产工艺方法及最佳工艺参数。

2.1 原矿化学成分分析

根据覆铜板行业用软硅复合填料化学成分指标(表3)和矿物原料XRF 测试结果，计算各原料的用量和配比情况。

表3 原矿化学成分分析结果 (单位：%)

2.2 矿物原料配方

根据矿物化学成分分析结果和烧失量，参照覆铜板生产企业标准计算出矿物原料配方比例，试验中采用份数来表示矿物原料的配比情况(表4)。

复配矿物中的引入石英砂主要满足软硅复合填料中SiO2含量的要求；方解石满足CaO 含量的要求，铝矾土和高岭土含杂质碱金属少，主要满足Al2O3含量的要求；并调节SiO2含量。除了石英砂、铝矾土，其他几种矿物相对硬度低，并且熔融温度相对较低，可以降低复配矿物的熔融温度。助熔剂钾钠长石Al2O3含量高，杂质含量低，不仅熔融温度低而且熔融范围宽，主要用来提高配料中的氧化铝含量，降低熔块生产过程中的熔融温度。此外，长石熔融后变成玻璃液的过程比较缓慢，结晶能力小，还可以调节熔融玻璃液的粘度。

建立科学合理的审计质量评价机制，首先要从制度上给予质量评价相应的依据。目前我国在这一方面才刚刚起步，许多事物尚且停留在总括式概念的程度。因此金融监管部门应当在基于本国国情的基础上借鉴外来经验，建立起一套适应我国国情的审计质量评价机制。加强质量评价队伍建设，培养高素质的审计质量评价专业人士，提高质量评价队伍的准入门槛，坚持择优录取的同时也要合理配置人才资源，做到人尽其才。

表4 试验矿物原料配方 (单位：份)

2.3 熔融温度

经反复试验验证，以钾钠长石、铝矾土、高岭土、石英粉、方解石为矿物原料制备软硅复合填料在熔融温度1 580℃完全熔融。

2.4 熔块的制备

首先将矿物原料分别进行粗碎处理，选用电磁选机去除磁性杂质，混合后得到粗碎混合物，粗碎混合处理一方面是为了保证后续熔制的效率，另一方面在熔制过程中可以促进气泡的排放、充分发挥助熔效果；其次，将混合均化过的矿物原料移入行星球磨机定时30min，进行研磨；然后，取200 目筛下物置于坩埚中，按照一定的升温速度，缓慢升温至1 580℃，熔融成澄清的玻璃液，然后恒温保温2h 后纯水水淬，即可制成熔块。水淬后的熔块进行烘干处理，然后进一步选用电磁选机进行除磁性杂质，烘干后的物料再次进行磁选、筛分，去除大块和细粉末物料，留取中间粒径0.5～3mm 的物料做为复合软硅填料成品原料，制备流程如图1所示。

2.5 研磨加工试验

制备好软硅原料(熔块)，取样500g，选用氧化锆介质球在行星球磨机研磨20min，产品过120目分样筛，取筛下物。经检测白度93，电导率46μs/cm，磁性物质含量34×10-6。然后选用合适的分级机、磁选装置，即可制成各项指标合格的软硅复合填料成品。工业化生产中研磨分级流程，磁选装置的布设如图2 所示。

3 结果与讨论

软硅复合填料常规检测项目有粒度、白度、化学成分、电导率、磁性物质的含量、pH 值等。大颗粒含量采用刮板法和筛分法检测控制。因原料纯度高，杂质含量低，选用配方生产的软硅复合填料中位粒径D50 为3～5μm 成品白度93 以上。通过全系统降磁除铁和降低电导率方案，可以实现磁性物质含量低至8×10-6以下，电导率低于50μs/cm。

图1 熔块制备流程

图2 研磨分级流程

3.1 理化性能检测结果

复配工艺制备的软硅材复合填料的物理化学性能测试结果见表5。试验制备的软硅复合功填料化学成分分析结果见表6。

表5 软硅材复合填料的物理化学性能

表6 试验制备的软硅复合填料化学成分检测结果(单位：%)

101 号和102 号样品为同一批次试验制备的软硅复合填料。101 号样品化学成分由淄博博泰斯特陶瓷技术服务有限公司检测；102 号样品由佛山市陶瓷研究所检测有限公司进行外检验证，检测结果基本一致。试验制备软硅复合填料的化学成分稳定，达到目标值参数值。

3.2 复合软硅填料的粒径控制

粉体颗粒的特性包括粒度、粒度分布、颗粒形状、孔隙度、比表面积等，其中粒度及粒度分布是粉体最重要的特性[8]。产品粒度分布不合理，细小粒度或者大颗粒分布较多都会使覆铜板产生不良现象，细小粉粒比例较多会带来的团聚现象，在使用过程中分散难度大；大颗粒占比较多影响其沉降速度。

实践研究证明，填料粒径大于30μm，覆铜板制品表面产生斑点、条痕；10～30μm，制品表面无光泽；粒径小于5μm 时，对于一般制品都能满足使用要求[9]。覆铜板(CCL)用填充材料中，粒径分布要求集中，不能太大也不能太小，不仅要控制D50 的粒径，而且还要严格控制D100 的粒径。

松下电工研究表明[10]，覆铜板(CCL)树脂中适用的硅微粉平均粒径为0.05～10.0μm。采用超过10μm 平均粒子径的硅微粉，所制成的CCL 在电气绝缘性上会降低。这种平均粒径的硅微粉对绝缘层的应力减小所发挥的功效分散不一，吸水率增大，还会造成吸湿后浸焊耐热性的下降。而且粒径大，无机填料易产生沉降，浸渍性差，填料在半固化片中分布不均匀，从而影响到板材的平整度、收缩均匀性和产品的外观质量。而低于0.05μm 的平均粒子径的下限，会造成树脂体系粘度有明显的增大，影响CCL 制造的工艺性。

软硅复合填料粉体精细加工设备选用球磨机配置多转子分级设备，可以生产出中位粒径D50 为3～4μm，D100 ＜25μm；D50 为4～5μm，D100＜40μm 两种常规产品。相对传统的单转子分级机，多转子分级机分级效果更好，粒度分布较窄，整个粒径分布也更集中，区间频率分布曲线为很窄的单峰，颗粒大小均匀，属于比较合理的正态分布。

3.3 X 衍射分析

经X 衍射分析检测，两个样品没有明显尖锐的特征衍射峰出现，均为熔融非晶质结构(图3)。

图3 软硅复合填料X-衍射分析图

3.4 覆铜板板料加工测试对比

覆铜板板料加工测试，选用G2-C、T38H、BM、软硅复合填料四种填料制备的覆铜板。四种不同填料的板料分别按照同一条件、参数进行钻孔沉铜→板镀→蚀刻→锣板。对加工后的板料进行相应的钻孔、沉铜效果、锣板品质及钻咀、锣刀使用后的磨损等情况对比。

(1)C2-C 与BM 填料对钻咀、锣刀的磨损最大，其中G2-C 填科不但对刀具磨损大而且做板(钻孔、锣板)品质也最差，BM 填料虽对钻咀、锣刀的磨损大，但钻孔、锣板品质可以认可。

(2)T38l 填料虽对刀具磨损较小但钻孔、锣板品质较差。

(3)软硅复合填料不但对刀具磨损较小外而且对钻孔、锣板品质也最有保证。

3.5 覆铜板性能测试

覆铜板综合性能测试选用1#、2#两种不同填料进行。1#填料为熔融型二氧化硅微粉，2#填料软硅复合填料。经测试，2#填料覆铜板的耐热性能、在介电常数(Dk)、介电损耗(Df)、热膨胀系数(CTE)、剥离强度(PS)、玻璃化转变温度(Tg)、热分层时间等应用性能方面与1#相当。具体结果见表5。

复合软硅填料的应用提高了的覆铜板板材击穿强度、耐CAF、耐CTI、耐电弧、抗静电、导电性等性能。以软硅复合填料做为填料制作的覆桐板，各项性能完全满足覆铜行业各项指标要求。

表5 不同填料的覆铜板性能

4 结论

(1)矿物原料制备软硅复合功能填料的熔融试验，得出以石英砂、方解石、高岭土、钾钠长石为矿物原料复配配方。

(2)以复配配方制备的复合软硅填料杂质含量低、硬度低、透明性好、耐候性、绝缘特性好、热膨胀系数低，其各项性能优异，生产制造成本低，是覆铜板常规填料的理想替代品。