纳米碳酸钙粒径及表面改性对其性能影响研究

刘亚雄

(青州宇信钙业股份有限公司,山东 青州 262503)

水性涂料主要是乳液基料，配合各种功能助剂(分散剂、稳定剂、成膜助剂等)、填料、颜料等组成，具有无毒、无味、无污染、环保、耐候性优良等特点，用量越来越大。纳米碳酸钙因粒径小、比表面大，具有微波吸收性、补强性、触变性等特殊性能[1]，广泛应用在汽车底漆[2]、塑料、橡胶、粘胶剂、涂料[3]等领域。由于纳米碳酸钙粒径小易发生团聚，含有碳酸根盐易与空气中的酸雨进行反应，影响水性涂料强度、分散性及耐候性。为了改进以上问题，必须对纳米碳酸钙进行粒径控制及表面处理。本文在纳米碳酸钙制备过程中加入晶形控制剂，并采用硅酸钠和硫酸铝、钛酸酯偶联剂进行表面处理，形成细粒径、有机改性的纳米碳酸钙，用于水性涂料取代钛白粉，提高水性涂料的对比率、耐洗刷性、耐碱性、耐水性、耐人工气候老化性能。

1 试验

1.1 试验仪器和药剂

1.1.1 仪器

高精度天平、比表面积测定仪、激光粒度分布仪、SEM 扫描电镜；水分测定仪、电热恒温干燥箱(0～300℃)、涂膜光泽测定仪、反射率测定仪、刮板细度计、涂膜制备器仪、涂料耐洗刷仪、流变仪；带式干燥机、滚筒干燥机、闪蒸干燥机、CJM-N微粉粉碎机、高速搅拌机。

1.1.2 药剂

纳米碳酸钙制备的药剂：蔗糖(食品级含量99%)、柠檬酸(一水柠檬酸含量99%)、一水硫酸锌(食品级含量99%))、硅酸钠(模数2.5)、柠檬酸铵(分析纯)、硫酸铝(工业级Al2O3≥17%)、TM-200S水溶性钛酸酯偶联剂。

涂料制备的药剂：SN-5040(聚丙烯酸钠盐分散剂)，1，2-丙二醇(防冻剂工业级含量99.9%)，R902 钛白粉(金红石型)，滑石粉(800 目)，802-B膨润土(流变助剂)，250HBR 羟乙基纤维素(增稠剂)，681F( 矿物油类消泡剂)，TEXANOL 醇酯12(成膜助剂)，RS-998A 苯丙乳液(成膜物质)，防霉防藻剂ROCIMA 342，多功能助剂AMP-95。

1.2 纳米碳酸钙的制备

①将石灰石和无烟煤按10 ∶1 的比例在立窑中混合，煅烧温度1000±100℃，得到生石灰和窑气；②窑气经净化得到洁净窑气；③生石灰与热水在回旋消化机中进行消化反应，得到石灰乳，石灰乳过筛和陈化得到精制石灰乳，调节石灰乳的温度为18～30℃和浓度为6%～10%；④将精制石灰乳泵入碳化反应器中[4]，通入洁净窑气(含CO2为30%～35%)，加入晶形控制剂(蔗糖和柠檬酸)，搅拌进行碳化反应，制备纳米碳酸钙浆料；⑤当碳化浆pH 值≤7.5 时，加入浓度10%硅酸钠溶液，调小洁净窑气继续碳化，硅酸钠加完后，再加入浓度10%硫酸铝溶液，不断通入洁净窑气，直到浆料pH值≤7；⑥加入钛酸酯偶联剂搅拌1h 进行活化；⑦泵入压滤机，压滤得到滤饼，滤饼经过干燥、粉碎分级、包装得到纳米碳酸钙。

1.3 纳米碳酸钙的性能表征

1.3.1 耐酸性测量

称取8.4g 柠檬酸和4.87g 柠檬酸铵，用去离子水溶解在1L 的容量瓶中，配成1L 缓冲溶液。由酸度计测定缓冲溶液的pH 值为3.8。称取6 份1g(精确到0.001g)的改性碳酸钙粉体，放在盛有200mL缓冲溶液的烧杯中，室温下静置24h，用耐酸坩埚漏斗真空抽滤，将未溶解的粉体连同漏斗一起放入烘箱，在105℃干燥至质量恒重。称量后，按下式计算样品的溶解率[3]：

其中：m为改性纳米碳酸钙的总质量，g；M为残余纳米碳酸钙和漏斗的总质量，g；M0为漏斗的总质量，g。

1.3.2 比表面积

按气体吸附BET 法GB/T19587-2004《气体吸附BET 法测定固态物质比表面积》[4]规定检测。

1.3.3 电镜

采用GB/T19281-2014《碳酸钙分析方法》[5]中的3.26 粒径的测定3.26.1 电子显微镜法检测。

1.3.4 粒径

激光粒度仪检测粒径方法采用GB/T19281-2014《碳酸钙分析方法》[5]中的3.26 粒径的测定3.26.2激光粒度仪分析法，取0.2～0.3g 纳米碳酸钙到烧杯中，加入约100mL(含聚丙烯酸钠0.1%)的水溶液中(表面处理的产品先加酒精和乳化剂分散)，采用超声波分散5min。

1.4 纳米碳酸钙应用于水性涂料性能评价

纳米碳酸钙应用水性涂料性能评价，按以下配方进行涂料制备，按照HG/T4343-2012《水性多彩建筑涂料》[6]标准检测。

在不锈钢罐中加入去离子水150g，分散剂(SN-5040)0.3g，防冻剂(1，2-丙二醇)3g，搅拌转速300r/min，搅拌均匀后加入颜料(金红石型R902 钛白粉)60g，不同的碳酸钙(纳米碳酸钙、轻质碳酸钙)100g，滑石粉(800 目)80g，提高转速到2 500r/min 搅拌30min，后降低转速到300r/min，加入流变助剂(膨润土)2g，增稠剂(羟乙基 纤 维 素)0.3g，消 泡 剂(681F)0.3g，成 膜助 剂(Texanol)1.0g，成膜物质(RS-998A苯丙乳液)220g，防霉防藻剂(ROCIMA342)0.1g，多调节剂(Amp-95)0.1g，搅拌15min 后，放入密封的罐中待检测。

2 结果与讨论

2.1 不同晶形控制剂对纳米碳酸钙粒径的影响

纳米碳酸钙的粒径通过控制碳化反应条件控制[7]，加入晶形控制剂可以提高比表面积，减小粒径。考察不同晶形控制剂对粒径的影响，按纳米碳酸钙的质量份数添加不同数量、种类的晶形控制剂：0%不加(A)、0.5%硫酸锌(B)、0.5%蔗糖(C)、0.5%柠檬酸(D)，结果如表1，纳米碳酸钙电镜及激光粒度分布见图1、图2。

表1 晶形控制剂对纳米碳酸钙粒径的影响

从以上试验对比可以知道，不加晶形控制剂的空白样(A)样电镜和激光检测的粒径比较大，分散性不好；加入硫酸锌(B)、蔗糖(C)、柠檬酸(D)等都可以提高比表面积和减小粒径，其中加入柠檬酸(D)的比表面积为25.7m2/g，电镜粒径为40～100nm(平均70nm)，激光粒径D50 为0.36μm最小，所以本试验选取柠檬酸作为晶形控制剂。

图1 加不同晶形控制剂的纳米碳酸钙电镜图

2.2 表面处理对纳米碳酸钙耐酸性的影响

纳米碳酸钙表面含有碳酸根，易与大气中的酸雨反应，必须通过表面处理才能提高其耐酸性[8]。通过加入水溶性的硅酸钠，在通入二氧化碳过程中生成二氧化硅，包覆在纳米碳酸钙的表面，再加入硫酸铝，生成二氧化硅和硫酸钙包覆的纳米碳酸钙，降低产品的pH 值，提高耐酸性[9]；加入水溶性的钛酸酯包覆在表面，易与有机溶剂融合，减少产品团聚。

未改性的纳米碳酸钙放入到缓冲溶液后，立即有气泡冒出，粉体反应速度很快。不同表面改性剂配方用量试验结果见表2，当硅酸铝8%、硫酸铝4.5%、钛酸酯偶联剂2.5%，在柠檬酸和柠檬酸铵的混合溶液中的溶解率最低为3%，具有良好的耐候性。

图2 加不同晶形控制剂的纳米碳酸钙激光粒径分布

表2 表面处理对纳米碳酸钙耐酸性的影响

2.3 干燥形式对产品粒径的影响

由于纳米碳酸钙粒度小、表面能高，处于热力学非稳定状态，在压滤和干燥阶段极易发生团聚，丧失原有的优异性能，从而严重制约了纳米CaCO3的生产和应用。通常工业化生产中，经过压滤出来的滤饼中含有30%～40%的水分，滤饼的干燥形式有：滚筒干燥、带式干燥、闪蒸干燥等[10]，为了对比不同干燥形式对产品粒径的影响，本试验采用不同的干燥设备，干燥到水分≤0.4%后，进入微粉磨粉碎，结果见图3。以上试验情况可知，闪蒸干燥的产品的粒径最小，有利于粒子的分散与解聚，从产品细度、能耗和设备占地面积等方面综合考虑，闪蒸干燥综合性能较好。

2.4 纳米碳酸钙应用于水性涂料性能评价

分别以原配方1 轻质碳酸钙(100g)和钛白粉(60g)、配方2 纳米碳酸钙(112g)取代轻质碳酸钙和20%的钛白粉(48g)、配方3 纳米碳酸钙(118g)取代轻质碳酸钙和30%的钛白粉(42g)进行水性涂料的制备，结果如表4。

配方2 的对比率比原配方高，配方3 的对比率与原配方一样，用纳米碳酸钙取代钛白粉和轻质碳酸钙，当取代钛白粉20%和轻质碳酸钙时，对比率比原配方大；当取代钛白粉30%和轻质碳酸钙时，对比率基本相同。这是由于钛白粉是一种优良的白色颜料[11]，折射率为2.70～2.75，具有良好的遮盖力；轻质碳酸钙的折射率[12]为1.48～1.58，平均粒径为3～4μm(图4)；纳米碳酸钙的比表面大，粒径小，平均粒径在0.3～0.7μm，颗粒分散均匀，有效的提高了对光的散射，内部大量的微孔，增加了漆膜的干遮盖力，可以提高对比率；本试验的纳米碳酸钙经过表面处理，提高了耐酸性，由于粒子细，附着力提高；综合来看，水性涂料的耐洗刷性、耐碱性、耐水性、耐人工气候老化性能等指标提高50%以上。

图3 各种干燥形式的产品激光粒径分布

图4 轻质碳酸钙粒径分布

表3 干燥形式对产品粒径的影响

表4 纳米碳酸钙应用于水性涂料性能评价

3 结论

在生浆中加入柠檬酸0.5%作为晶形控制剂时，制备纳米碳酸钙的比表面积为25.7m2/g，电镜粒径为40～100nm，激光粒径D50 为0.36μm，粒径最小。

在表面处理时加入硅酸铝8%、硫酸铝4.5%、钛酸酯偶联剂2.5%，在柠檬酸和柠檬酸铵的混合溶液中的溶解率为3%，提高了纳米碳酸钙在水性涂料中的耐酸性和耐候性。

对比滚筒干燥、带式干燥、闪蒸干燥三种干燥方式，闪蒸干燥的产品粒径最小，有利于粒子的分散与解聚，综合性能好。

本试验制备的纳米碳酸钙的激光粒径为0.4～0.7μm，可增加漆膜的干遮盖力，取代20%～30%的钛白粉和100%的轻质碳酸钙，不影响涂膜的对比率；经表面处理后附着力提高，水性涂料的耐洗刷性、耐碱性、耐水性、耐人工气候老化性能等指标均提高50%以上。