轻质油静态低温氧化原油与气体变化规律室内实验研究

闫红星

(中国石油辽河油田分公司 勘探开发研究院，盘锦 124010)

在油藏的开采历史上，先后经历了一次采油(原始地层压力)、二次采油(注水)和三次采油(聚合物、表活剂)等开发方式。我国低渗油藏多年来以注水开发为主，存在注水困难、采收率比较低等问题，由于空气的流动性要好于水，因此高压注空气法能够有效解决低渗透轻质油油藏的注水难题，并且显著提高采收率[1]。此外，空气还具有来源广、成本低、不受地域限制等优点，因此高压注空气法是一项前景广阔的提高原油采收率的技术。注空气开发过程中，空气与原油发生低温氧化反应，空气中的氧气被消耗后，生成一定量的CO、CO2，并与空气中的N2混合形成“烟道气”，直接起到驱替作用，并且低温氧化反应放出热量有利于降低原油黏度，使之易于流动[2]。目前，对轻质油注空气的室内实验研究还处于初步阶段，多侧重与动力学特征、热分析、数值模拟等方面的研究，而对注空气开发过程中原油发生低温氧化后油气的物理化学性质变化规律研究较少。本文通过室内模拟实验，研究轻质油不同温度下的低温氧化反应，分析原油宏观、微观组成以及尾气组成特征，认识低温氧化作用对原油性质的影响，为轻质油注空气提高采收率机理认识提供重要的依据。

1 实验部分

1.1 样品基本特征

室内低温氧化实验采用Q131井原油为实验样品，50 ℃原油脱气黏度为9.98 mPa·s，20 ℃原油密度为0.8793 g/cm3，含蜡量为8.15%，为典型的轻质油样品。

1.2 实验方案

为获取轻质油不同温度下低温氧化的样品，分别开展了90 ℃和150 ℃静态低温氧化实验。实验流程如图1所示。具体步骤如下：1)通过真空泵将反应釜抽真空；2)用驱替泵经过中间容器将一定量的原油注入反应釜内；3)利用空气压缩机与流量计把固定体积的空气注入反应釜内；4)启动恒温控制系统，将温度升至设定值，恒温120 h；5)关闭恒温系统，待反应容器冷却至室温；6)采集反应后的原油和气体样品。

对于采集的原油样品在安捷伦7890A上进行气相色谱检测，色谱柱规格为60.0 m×250 μm×0.25 μm，升温程序为先40 ℃恒温6 min，然后以6 ℃/min 的升温速率升温至310 ℃，该温度下保持40 min，检测器为FID，载气为氦气，进样量约0.1～0.2 μL，以此分析原油的轻烃、饱和烃和芳烃特征。

对于采集的气体样品在瓦里安CP-3800气相色谱仪上检测并分析气体组成特征，色谱柱规格为30.0 m×0.32 mm×4 μm，120 ℃恒温，检测器为TCD，载气为氦气。

2 实验结果分析

2.1 原油物理性质

轻质油在不同温度下经过120 h低温氧化后密度与黏度的变化如表1所示。从表1可以看出，经过低温氧化后原油品质变差，密度、黏度均增大，这说明低温氧化对原油性质影响很大，并且温度越高原油的密度和黏度也越大，低温氧化越剧烈。

表1 低温氧化前后原油物理性质变化

2.2 原油轻烃化合物特征

轻烃是指低碳数的烃类化合物，通常泛指C4～C9烃类组分。作为原油的重要组成部分，轻烃类化合物蕴含着丰富的信息。

轻烃化合物以C4～C8为主，包括分为四类，第一类为正构烷烃(正己烷、正庚烷)，第二类为异构烷烃，主要指甲基取代基在2位和3位上的烷烃，第三类为环烷烃，指的是分子结构中含有一个环的饱和烃类化合物，第四类为苯类化合物，包括苯和甲苯。

轻烃化合物中C4～C7正构烷烃、异构烷烃和环烷烃相对组成变化，用来反映轻质油低温氧化过程不同轻烃化合物的变化特征。正构化系数为C4～C7正构烷烃与异构烷烃的比值，如表2所示。轻质油低温氧化过程中，随着温度的升高，正构化系数逐渐降低，原样中该比值为2.20，90 ℃时降低至2.18，150 ℃时继续下降至2.02；环构化系数为C4～C7环烷烃与异构烷烃的比值，与正构化系数类似，该比值在低温氧化过程中也随着温度的升高逐渐降低，原样中该比值为5.91，90 ℃时降低至5.61，150 ℃时继续下降至5.00；环烷烃与正构烷烃比值随着温度的升高由原样的2.68逐渐降低，90 ℃时为2.58，150 ℃ 时为2.47。这说明轻质油在低温氧化过程中生成了异构烷烃和正构烷烃，并且温度越高，生成的异构烷烃和正构烷烃的含量也越高。分析原因认为，轻质油低温氧化过程中温度较低，尚不具备轻烃化合物环构化所需的能量，也因此造成了C4～C7异构烷烃较正构烷烃含量逐渐增加，正构烷烃较环烷烃含量逐渐增加。

表2 轻质油低温氧化前后轻烃参数对比表

通过对带有不同侧链的环烷烃比较发现，随着低温氧化温度的升高，甲基环己烷/环己烷、二甲基环戊烷/甲基环戊烷、乙基环戊烷/甲基环戊烷比值逐渐降低(见表2)，说明轻质油在低温氧化过程中随着温度的升高，环烷烃的侧链逐渐断裂，并且环烷烃侧链烷基数量越多(二甲基环己烷)、侧链烷基碳链越长(乙基环戊烷)，越容易发生断裂。

甲基环己烷(六元环)和甲基环戊烷(五元环)均为带有一个甲基侧链的环烷烃，对比发现，低温氧化过程中随着温度的升高，轻质油中甲基环己烷/甲基环戊烷的比值逐渐降低，在原样中该比值为16.16，90 ℃时降低至15.11，150 ℃继续降低至11.46，说明在低温氧化过程中六元环的环烷烃相比五元环的环烷烃更容易发生化学反应。这是因为六元环相对五元环稳定性要差，具有优先芳构化的优势，在低温氧化过程中随着温度升高更易转化为带有苯环的芳烃化合物[3]。

2.3 原油饱和烃特征

运用气相色谱技术可以对原油饱和烃特征进行定性与定量描述，如图2(a)所示，轻质油原样的气相色谱图主峰碳较小(nC15)，碳数分布范围广(nC7～nC36)，nC15之前饱和烃含量上升较快，nC15之后饱和烃含量下降缓慢，呈单峰型分布，类异戊二烯烃中的姥鲛烷(Pr)与植烷(Ph)含量明显低于相邻的饱和烃(nC17与nC18)，并且姥鲛烷含量高于植烷。经历90 ℃低温氧化(见图2(b))主峰碳(nC15)保持不变，峰型依然保持单峰型，饱和烃(nC7～nC33)分布范围缩小，nC15之后饱和烃含量下降迅速，nC33之后饱和烃缺失。随着温度升高，150 ℃低温氧化后(图2(c))主峰碳依然为nC15，峰型保持单峰型不变，饱和烃(nC7～nC31)碳数分布范围进一步缩小，nC15之后饱和烃含量下降迅速，nC33之后饱和烃缺失。

原油轻重比(∑nC21-/∑nC22+)表示的是低碳数正构烷烃含量总和与高碳数正构烷烃含量总和的比值，它既可以反映热演化程度的高低，又可以反映母质来源的差异，一般热演化程度越高、水生生物来源比例越高，轻重比值越高，原油品质也越好[4-5]。如表3所示，轻质油原样轻重比值为1.88，经历90 ℃低温氧化后，该比值增大到3.89，在150 ℃低温氧化后进一步增大到4.84。结合气相色谱图分析认为，轻质油在低温氧化阶段，由于温度的变化，长链烷烃受热逐渐断裂成分子量较小的短链烷烃，随着温度升高，长链烷烃含量逐渐降低，也就是说原油低温氧化过程饱和烃中首先被氧化的是长链烷烃，并且碳链越长越容易与氧气发生氧化反应。

姥鲛烷与植烷的比值(Pr/Ph)一般用作判别氧化还原环境和成熟度的差异。经典观点认为，姥鲛烷形成于氧化作用较强的富氧环境，植烷形成于还原作用较强的缺氧环境，姥植比小于1，表明沉积环境缺氧；姥植比大于1，则指示沉积环境富氧；此外，姥植比也会随热成熟作用的增强而增加[6]。如表3所示，姥植比始终大于1，且比值基本不变。这是因为类异戊二烯烃(Pr和Ph)热稳定性较好，低温氧化过程达不到类异戊二烯烃发生断裂所需要的能量，因此相对含量在低温氧化过程中不会随着温度的变化而改变。

表3 轻质油低温氧化饱和烃参数对比表

有无奇偶优势通常用奇偶优势比(OEP)来表示，该值明显大于1.0时认为有奇碳优势，明显小于1.0时具有偶碳优势[4]。表3中不同温度低温氧化过程中原油奇偶优势比约等于1，在1.02～1.08范围内，并未表现出明显的奇碳优势或偶碳优势，说明轻质油低温氧化过程中温度对奇碳数正构烷烃与偶碳数正构烷烃的作用接近，并不会选择性断裂奇碳数正构烷烃或偶碳数正构烷烃，奇碳数正构烷烃与偶碳数正构烷烃与氧气发生低温氧化的难易程度是一致的。

2.4 原油芳烃特征

原油中普遍含有芳烃化合物，它们是指具有芳香性的一类化合物，包括各类环数不同、芳构化程度不同、烷基取代数量不同的化合物。芳香烃化合物的种类很多，这里只对原油中最常见的萘、菲系列化合物在低温氧化过程中的变化进行研究。

原油中萘系列化合物衍生于倍半萜至三萜类化合物，这是基于烷基取代的萘与天然产物结构的相似性，在成熟度较低的沉积有机质及原油中含有丰富的二甲基萘(DMN)、三甲基萘(TMN)、四甲基萘(TeMN)甚至5个甲基与6个甲基取代的萘系列[7]。

甲基萘的异构体包括2种，分别为1-甲基萘和2-甲基萘，如表4所示，轻质油原样的甲基萘与萘的比值为5.74，随着低温氧化温度的升高，该比值明显增大，90 ℃时为19.82，150 ℃时为26.10，表明在低温氧化过程中甲基萘含量相对于萘的含量增加，分析认为萘在低温氧化过程中发生了甲基的取代反应，并且随着温度的升高甲基取代作用逐渐增强。萘的甲基取代反应与萘的化学构型密切相关，萘是由两个苯环共用两个相邻碳原子稠合而成，两个苯环处于同一平面上，萘分子中每个碳原子均以sp2杂化轨道与相邻的碳原子形成碳碳σ键，每个碳原子的p轨道相互平行，侧面重叠形成一个闭合共轭大π键，苯环中的π键不易打开，说明轻质油中的萘在低温氧化过程中容易发生取代反应而不容易发生加成或氧化反应。

表4 轻质油低温氧化芳香烃参数对比表

轻质油在低温氧化过程中，两种构型甲基萘之间的含量变化也有规律，1-甲基萘与2-甲基萘在原样中为0.74，90 ℃低温氧化后增大到0.82，随着温度的升高，该比值继续增加，150 ℃时为0.85，说明1-甲基萘比2-甲基萘更容易发生低温氧化反应。造成该现象的原因与芳烃“电子效应”密切相关，虽然萘是由两个苯环稠合而成，但不同碳位碳-碳键的键长并不相同，不同碳位的电子云密度并不是平均化的，中间共用的两个碳原子的电子云密度最低，β位碳原子稍高，α位碳原子最高，电子云密度高的碳原子更易发生取代反应，因此低温氧化过程中萘的甲基取代反应更容易发生在α碳原子上。

菲系列为三环芳烃化合物，它的三个环并不处于同一条直线上，菲系列广泛存在于原油及沉积有机质中，主要来自甾类和萜类化合物[8]。甲基菲的异构体包括4种，分别为3-甲基菲、2-甲基菲、9-甲基菲、1-甲基菲，其中3-甲基菲、2-甲基菲为β型，9-甲基菲、1-甲基菲为α型。与萘系列相似，轻质油低温氧化过程中随着温度的升高，甲基菲与菲比值、α-甲基菲(9-甲基菲、1-甲基菲)与β-甲基菲(3-甲基菲、2-甲基菲)比值逐渐增大。

虽然都是甲基取代反应，但甲基菲与菲的比值从2.02增加到2.47，明显小于甲基萘与萘比值的变化(从5.74增大到26.10)。这是因为稠环芳烃随着环数的增加，其芳香性逐渐减弱，也就是说轻质油低温氧化过程中，菲(三环芳烃)发生甲基取代反应的难度要高于萘(双环芳烃)。

2.5 尾气特征

如表5尾气特征统计表所示，不同温度下轻质油的低温氧化反应，氧气含量均发生下降(空气中氧气含量约21%)，反应温度越高，氧气含量越低，这表明低温氧化的反应速率与温度呈正相关关系。N2为惰性气体，低温条件下不与轻质油的组分发生反应，N2总物质量保持不变，但其浓度随着反应温度的升高逐渐增加(N2初始含量约78%)，这是因为低温氧化过程中气体的减少量远远高于气体的增加量，气体总物质量的减少引起的N2相对含量的增加。随着温度的升高，CO2含量明显增加，CO含量增长缓慢，说明CO2对温度的敏感性要高于CO，分析原因认为，一方面随着温度的升高，轻质油氧化发生脱羧作用生成CO2，另一方面生成的CO具有较强的还原性，会与O2发生氧化反应生成CO2。另外，尾气中还存在少量的CH4与H2，这表示低温氧化过程中伴随有化学键的键裂反应，因为只有化学键的断裂才会生成CH4与H2气体。

轻质油在低温氧化过程中，氧气既可以氧原子的形式加入到原油中形成非烃、沥青质等含有氧原子的组分，又可以转化为气态的CO2或CO[9]。把原油氧化反应的氧气转化率定义为，反应生成的CO2、CO的量与消耗的O2总量的比值，该比值反映了空气中的O2生成CO2和CO的能力。

假设轻质油的平均碳链长度为15[10]，经计算可得，C15H32烷烃完全燃烧氧气转化率为65.22%，远远高于轻质油低温氧化的转化率(表5)，这说明轻质油在低温氧化过程中除部分O2反应生成CO2和CO外，大部分O2以氧原子的形式和原油中的碳氢化合物、胶质、沥青质等发生氧化反应，生成醛、酮、羧酸或过氧化物等含氧化合物。虽然轻质油低温氧化过程中氧气转化率较低，但从表5看出，氧气的转化率由90 ℃的6.69%增加到150 ℃的15.82%，随着温度的升高氧气转化率逐渐增加。

表5 轻质油低温氧化尾气特征统计表

3 结论

1)轻质油经过注空气低温氧化后原油品质变差，原油黏度与密度随着氧化温度升高逐渐变大。

2)C4～C7轻烃化合物在轻质油注空气低温氧化过程中随着温度升高，异构烷烃和正构烷烃含量逐渐增加，环烷烃中侧链烷基越多、侧链烷基越长越容易发生断裂，并且六元环的环烷烃比五元环的环烷烃更容易发生反应。

3)饱和烃在低温氧化过程中首先被氧化的是长链烷烃，碳链越长越容易与氧气发生低温氧化，并且低温氧化并不会选择性断裂奇碳数正构烷烃或偶碳数正构烷烃；类异戊二烯烃在低温氧化过程中稳定性较好，不易发生低温氧化反应。

4)芳香烃中萘系列化合物与菲系列化合物易发生甲基的取代反应，并且α位碳原子比β位碳原子更容易反应，双环芳烃(萘)比三环芳烃(菲)易发生取代反应，随着温度的升高甲基取代作用增强。

5)尾气组分中，氧气含量受温度作用明显，低温氧化过程氧气转化率较低，氧气以氧原子形式和原油反应生成醛、酮、羧酸或过氧化物等含氧的化合物。