聚轮烷软驱动器的合成研究进展

王晓妍，宋晓晴，张 伟，王 莹，罗海南

（枣庄学院化学化工与材料科学学院，山东 枣庄 277160）

人类的生产生活与材料密不可分，材料的种类、功能以及特性纷繁复杂。一种介于固体和理想流体之间的复杂态物质——软物质材料进入了人们的视野[1]，它的一个基本特征，是对力、温度、湿度等特定的刺激有较强的响应。因此，软物质材料在生物、医学、室内装饰、石油开采、航天航空等方面具有广泛应用[2-4]。1991 年，法国著名物理学家P.G.DeGenes[5]在诺贝尔奖授奖会上以“软物质”作为演讲题目，自此“软物质”这一称谓在国际上得到公认，推动了跨越物理、化学、生物三大学科的交叉学科的发展。作为软物质材料中的一大类，以非共价键理论为基础的超分子化学材料，与化学科学、生命科学、材料科学、分子电子学等学科交叉与融合，成为当前研究的新领域，因其独特的结构以及与传统聚合物不同的特性，近年来获得飞速发展。作为超分子化学分支的聚轮烷，是一种通过非价键相互作用组合得到的超分子结构，在电子学、生物技术等诸多领域展示了十分诱人的发展前景[6]。

聚轮烷的合成原理，是先使线性分子和环状分子形成准轮烷，再在线性分子的两端引入封基组装成轮烷分子。在较高温度下，内径相当的环分子组分穿过线性分子的端基，得到在较高温度下稳定的轮烷，使分别带有1 个封基的2 个线性分子片段与环状分子形成环状配合物，然后通过共价作用，将线性分子片段连接起来组装成轮烷分子。

目前，科学家们不断创新，找到了更好的合成轮烷的方法。以聚轮烷为基础发展起来的聚轮烷基聚合物，作为一种新型软驱动器材料，越来越受到人们的重视。本文主要就聚轮烷的合成研究进展做一简要介绍。

1 聚轮烷驱动器的合成方法

近年来，因认识到了特定的非共价相互作用在生物和化学过程中的重要性，超分子科学和非共价组装学受到了研究者们广泛的关注。轮烷是由1 个非共价实体、1 个“转子”和1 个“轴”组成的“经典”分子类别，因此收益非常低。高收率聚轮烷的化合物是环糊精与聚合物配合的一种物质。

聚轮烷是通过α-环糊精（α-CD）、聚乙二醇、双胺与体积大到足以防止脱螺纹的2,4-二硝基氟苯的配合物反应而制备的。目前聚轮烷的合成方法主要有一步法、两步法、水相合成法及嵌端聚合法等几种。由于许多α-环糊精（α-CD）嵌在聚乙二醇(PEG)链上，因此可以用凝胶色谱法（GPC）、紫外-可见光谱（UV-vis）、X 射线衍射（粉体）、核磁共振氢谱（H NMR）、13C NMR、13CCP/MAS NMR 和2D NOESY NMR谱等手段对合成的化合物进行表征。

1.1 一步法合成聚轮烷驱动器

Harada 研究组[7]首次制备出由聚乙二醇(PEG)和α-环糊精（α-CD）构成的聚轮烷。以聚乙二醇（PEG）主链为轴，α-环糊精分子识别自组装，形成准聚轮烷（图1），再通过大体积的封端剂封端形成聚轮烷。由于封端剂和准聚轮烷上的环糊精的分子体积均较大，采用一步法合成时，会产生较大的空间位阻效应，不利于反应的进行。

图1 聚轮烷驱动器的一步法合成

1.2 两步法合成聚轮烷驱动器

Liu 等[8]对由聚丙二醇（PPG）和β-环糊精（β-CD）组装而成的聚轮烷进行了封端处理，在聚丙二醇（PPG）端链位置添加上氨基之后，加入醛基化的β-环糊精（β-CD）作为封端剂（图2）。醛基和氨基发生缩合反应后，在聚丙二醇（PPG）的链端链接了β-环糊精（β-CD），最后在水中加入C60。聚丙二醇（PPG）端链的β-环糊精（β-CD）与C60包合，达到了对聚轮烷封端的效果，且其封端阻力也有一定程度的降低。

图2 聚轮烷驱动器的两步法合成

1.3 水相法合成聚轮烷驱动器

张亚军等[9]报道了一种在水相中进行的、以小体积的分子作为封端剂的聚轮烷的合成方法。以聚丙二醇-双[3,4,5-三（炔丙氧基）苯甲酰胺]为轴，以小体积的2-叠氮乙醇为封端剂，用水相炔-叠氮点击化学反应（CuAAC）生成的多个三氮唑进行封端，合成了新型的β-环糊精聚轮烷（图3）。该方法以小体积的2-叠氮乙醇为封端剂，通过水相CuAAC 反应，可以有效防止准聚轮烷在有机溶剂中因失去疏水力的稳定作用而发生解离，有效降低了β-环糊精聚轮烷封端反应的空间位阻。

图3 水相法合成聚轮烷驱动器

张亚军小组通过实验，在碱性条件下，利用氨基和异硫氰酸酯基团之间的反应，再进一步通过聚轮烷上的羟基，在聚轮烷上依次共价连接了水溶性聚合物聚乙二醇和荧光分子异硫氰酸荧光素（FITC），并对聚轮烷进行了亲水化改性和荧光标记。研究了改性后的聚轮烷的细胞毒性和细胞摄取行为，结果表明，改性后的聚轮烷具有良好的细胞相容性，并可通过胞吞的方式被细胞摄取。

1.4 嵌端聚合法合成聚轮烷驱动器

Choi 等人[10]报道了一种由聚乙烯亚胺-b-聚乙二醇-b-聚乙烯亚胺共聚(PEI-b-PEG-b-PEI)、α-环糊精（α-CD）在水溶液中组成的嵌选择性聚轮烷的制备方法（图4）。在该方法中，在降低缓冲液的pH 值后，PEI-b-PEG-b-PEI 与α-CD 之间的聚假单氧烷，通过Schiff 碱被9-蒽醛（AN）封端。这是由于蒽基团很大，大到足以防止α-CD 从三嵌段共聚物中扩散损失，因此选择AN 作为阻聚剂。Choi小组声称，在水中制备聚轮烷的方法，可为绿色化学提供一条新的途径，并且此法适合于开发具有生物应用的分子积木。

图4 嵌端聚合法合成聚轮烷驱动器

2 小结

本文对聚轮烷驱动器的4 种合成方法进行总结后发现，一步法由于封端剂和准聚轮烷上的环糊精分子的体积均较大，反应时会产生较大的空间位阻效应，不利于反应的进行。两步法降低了位阻效应，但合成的难度相对较大。水相法和嵌端聚合法具有环保上的巨大优势，为绿色化学提供了一条新的途径。聚轮烷驱动器在超分子水平上主要应用在分子马达、人工分子泵、药物传递系统、电子或光学器件、新型材料、小型抗肿瘤药物等方面。随着超分子化学的发展，聚轮烷的发展前景被一致看好，相信在今后的研究中会不断出现改进的合成方法。