基于甲烷水蒸气重整的SOFC耦合系统性能研究

苏 鹏，林 彬，赵 炜，羊 羿

(1.江苏大学能源与动力工程学院，江苏镇江 212000；2.中广核研究院有限公司，广东深圳 518000；3.中弗(无锡)新能源有限公司，江苏无锡 214000)

固体氧化物燃料电池(SOFC)得到了越来越多的关注[1]，这主要是由于其在不使用贵金属催化剂的情况下，具有较高的能量转换效率和燃料灵活性(如天然气、沼气)[2]。SOFC 技术的主要优势之一是可以基于现有的燃料基础设施(如天然气和柴油)，而无需对基础设施进行大量投资和改造。根据单燃料电池结构的不同和其后的机械稳定性，SOFC 主要在热电联产(CHP)机组、辅助动力机组(APU)和分布式发电机组中有很好的应用前景[3]。

目前，基于燃料利用方式的不同，SOFC 主要分为内重整和外重整两种类型。内重整是直接将碳氢燃料加入电池内部，利用SOFC 电池阳极表面的镍进行重整反应[4]，获得氢气及CO 等气体产物进行发电；外重整基于专门的重整装置，将燃料通入重整器中，经重整反应转化为H2及CO 等反应气体后，再对接入SOFC 系统进行发电。内重整可将燃料及电池系统直接耦合进行发电[5-6]，但存在诸多问题，如电池片阳极发生重整反应快速吸热，造成电池局部温差过大，易引发阳极材料及电解质材料的破裂，使电池稳定性下降，此外，内重整时，阳极长期反应热解碳氢燃料[2]，会使表面的镍积碳，从而产生中毒现象，导致重整效果不佳，而电池片阳极的镍失活[7]，会使电池的发电效率下降，引起SOFC 发电系统的性能急剧衰减。外重整相比于内重整，具有诸多优势，外重整具有工艺成熟，可有效避免电池片积碳中毒现象，保证电堆反应的稳定性。

天然气重整制氢技术主要有水蒸气重整(SR)、部分氧化重整(POR)和自热重整(ATR)等。目前水蒸气重整制氢技术应用最为广泛，部分氧化重整能耗低，但是产氢也相对较低。自热重整需消耗部分甲烷参与燃烧，燃料利用率较低，产氢量较水蒸气重整低。目前天然气重整催化剂多采用镍基催化剂，镍基催化剂相对其他贵金属催化剂来说[8]，具有制取工艺成熟，市场应用广泛及价格低等优势[7]，但镍基催化剂抗积碳能力较弱[8]，对于燃料水碳比的控制精度[9]要求较高。本文采用甲烷水蒸气重整装置耦合进入SOFC 电堆系统，探究不同水碳比、重整温度及气体流量对SOFC 电堆性能的影响，为下一步天然气SOFC 发电系统的结构及参数优化提供理论支持。

1 实验

1.1 实验流程与设备

实验所采取的系统流程图如图1 所示，主要分为重整/供气单元、SOFC 电堆单元和电化学测试单元3 个部分。SOFC电堆单元经H2侧管路通入N2吹扫升温至800 ℃后，关闭N2，通入99.99%的氢气和空气进行电堆还原，待还原完毕后开始纯氢状态下的电堆性能数据采集；重整/供气单元分为4 路，空气路使用压缩空气作为阴极反应气体，经单向阀及减压阀减压后由质量流量计控制流量；纯N2/H2路负责阳极侧的燃料气体供应，由质量流量计控制流量；去离子水路提供甲烷水蒸气重整反应中的蒸汽供应，使用计量泵对进入汽化器的去离子水量进行控制，经电堆高温尾气换热至300 ℃进行汽化并与甲烷气体均匀混合；CH4路负责重整反应所需甲烷气体的供应。

图1 甲烷水蒸气重整SOFC系统示意图

电堆单元采用上海中弗新能源科技股份有限公司所生产的电池堆，该电堆由3 片120 mm×120 mm 镍-氧化钇稳定的氧化锆(Ni-YSZ)平板阳极支撑电池片组成，有效反应面积为100 mm×100 mm。实验用重整催化剂为镍基中低温范围催化剂，使用活性温度范围为550～750 ℃，电堆内部集流材料为银网，熔点为900 ℃左右，在进行不同工况条件实验时，为避免催化剂出现因长期超温反应而导致的失活及使用寿命缩短现象和大电流情况下银网融化导致的电堆结构损坏现象，未规划对电堆开展更高温度实验。

气体反应前后均使用岛津GC-14b 气相色谱仪进行定量分析。电化学测试单元包括IT9000 电子负载、TH5203 电池测试仪和电脑数据处理终端。

1.2 实验步骤

实验前对系统进行保压实验，具体操作流程及方法如下：对电堆单元及重整/供气单元进行气密性检测，确认实验管路节点无漏气现象后，开始实验；为保证催化剂及SOFC 电堆不被破坏，重整/供气单元及电堆单元均以0.5 ℃/min 的升温速率升温；待温度升至400 ℃左右时，通入1.5 L/min 的N2(99.9%)吹扫管路保护电堆升温；重整单元及电堆单元升至750 ℃时进行保温，并开始在N2中逐渐通入纯H2(99.99%)进行重整催化剂和电堆的还原，H2比例从5% 逐渐增大至100%，持续2 h。

催化剂及电堆还原完毕后，重整单元降温至700 ℃,调节各个重整工艺参数进行实验。

2 数据与分析

燃料利用率定义为：

式中：pst为标准大气压，101 325 Pa；R为气体常数，8.314 4 J/(mol·K)；Tst为标准温度，273.15 K；F为法拉第常数，96 485 C/mol；nj为燃料成分j的一个分子发生电化学反应时转移的电子数；N为串联的电池数。

针对重整因素及重整效果，探究了不同重整温度、水碳比下的CH4转化率、重整效率，并且就对应的SOFC 电堆性能进行分析。CH4转化率计算公式为：

式中：X代表气体的体积分数；in 为重整入口；out 为重整出口。

2.1 SOFC 电堆基础性能

实验使用H2对SOFC 电堆还原，分析纯氢燃料800、750 ℃下的SOFC 电堆在不同反应状态下的电化学性能。实验发现，SOFC 电堆高温还原后的性能更优，因此电堆在800 ℃还原测试后，降温至750 ℃再次进行测试。纯氢状态下的性能参数如表1 所示。不同反应温度、不同燃料气量(fa)状态下的电堆电压(OCV)、功率(Pmax)是不同的，由表1 可知，在氢气气量为6 L/min 时，电堆温度从800 ℃下降到750 ℃，最大功率由72.15 W 下降至58.22 W，表明电堆反应温度的升高对电池性能有促进作用，且电堆温度对SOFC 的性能影响较大。800 ℃-6 L/min 状态下的电堆性能最佳，但因燃料较为充足，其燃料利用率较低。

表1 纯氢状态下SOFC 的性能参数及燃料利用率

2.2 重整效果对SOFC 电堆性能的影响

电堆反应温度维持在800 ℃保持不变，保证电堆的稳定运行，天然气体积流量为0.75 L/min，天然气流量与阴极侧空气流量比例为1∶8，重整单元的工作温度为700 ℃，研究甲烷水蒸气重整实验中水碳比对电堆性能的影响，结果如图2 所示。由图2 可知，水碳比增大，重整反应产氢量增加，电堆功率逐渐增大；随着水碳比的增加，水蒸气虽然促进了重整反应的进行，但同时过量水蒸气增加了整体重整气体的流量，导致氢气体积分数减小；当水碳比为3.5 时，电堆性能呈下降趋势。对比不同水碳比时的电堆I-V-P曲线可知，相同电流密度下水碳比为3.0 时的功率较大，随着水碳比的进一步增大，电堆性能出现衰减。

图2 不同水碳比工况下的电堆I-V-P曲线图

由图2 可知，当水碳比为3.0 时，电堆性能达到最佳，因此选取甲烷流量为0.75 L/min，水碳比3.0 作为不同重整温度下的最优工况。因重整反应为吸热反应，所以催化剂的活性受温度影响较大，当温度升高时，重整催化剂的催化活性逐渐变优，使得重整反应的效率增加。图3 为不同重整温度下的CH4转化率及电堆最大功率曲线图，当温度从550 ℃逐渐升高至750 ℃时，重整效率及CH4转化率均出现大幅提升，H2产率也相应提高，重整气体组分中氢气体积分数增加，因此，电堆性能随重整温度的升高而提高。实验所采用的催化剂为镍基中低温催化剂，活性温度区间为550～750 ℃。

图3 不同重整温度下的CH4转化率及电堆最大功率曲线图

随着重整温度的升高，进入电堆内部的重整气体温度提升，无需再进行预热，重整气与电堆内部温差较小，可实现热量均衡，避免了因低温重整气体的进入使电堆内局部温度降低而引起的性能衰减。而且低温下重整，CH4转化效率较低，未完全反应的甲烷进入电堆内与水蒸气再次发生内重整反应，电堆内部产生热量较少，所以内重整反应会吸收电堆内的热量，降低电堆堆芯的温度，由上文可知，当电堆温度降低时，电堆性能会有明显衰减，因此重整温度的提高有利于提升电堆的性能。

2.3 耦合系统衰减机理分析

在重整温度为750 ℃，电流密度为200 mA/cm2，水碳比为3.0 的条件下，进行SOFC 电堆持续恒流放电测试，运行时间为110 h，结果如图4 所示。实验对电堆三个串联的单电池单元采用单独电压监测，1～3 号电池单元均出现微小衰减，电池单元在前60 h 时间段内趋于稳定，60 h 后，在恒定电流密度下的工作电压均开始缓慢下降，衰减速率为7.5%/1 000 h。

图4 电池单元分电压-时间趋势图

图5～6 为电堆长期运行前后I-V-P性能曲线，对比图4～6可知，各电池单元运行一段时间后均出现一定的性能衰减趋势，相同电流密度下，工作电压呈减小趋势，因此输出功率减小，电池测试仪显示内阻增大。后经拆堆分析，3 个电池单元的阳极侧均出现积碳现象，衰减原因为长期放电测试时间至60 h 时，未反应完全的CH4进入电堆内重整不完全，阳极侧发生积碳，导致内阻增大及电池有效反应面积减小，出现缓慢的性能衰减现象。

图5 电堆长期运行前I-V-P性能曲线

图6 电堆长期运行后I-V-P性能曲线

3 结论

在相同重整温度条件下，增加水碳比会提高SOFC 电堆的性能，但采用过量水碳比对电堆整体性能提升效果不显著，综合实验结果，相同温度条件下，水碳比为3.0 时可获得最佳性能。工况条件为CH4体积流量为0.75 L/min、水碳比为3.0 时，提高重整温度可使CH4转化率提高，电堆整体输出功率也显著提高。在重整系统与电堆系统耦合长期运行过程中，电堆长期使用CH4燃料会发生积碳反应，使电堆部分电池单元出现性能衰减，进一步导致电堆整体性能衰减。综上所述，甲烷水蒸气重整SOFC 电堆系统受到重整温度、重整水碳比等因素的影响，重整温度750 ℃、水碳比2.5～3.0 为最佳工况，在耦合系统工作中，应灵活调整水碳比，避免积碳导致的电堆性能衰减。