球形3 LiF/Fe材料的制备及脱嵌锂性能研究

孙俊杰，王良哲，王明霞，林 燕,2

(1.台州学院医药化工与材料工程学院，浙江台州 318000；2.浙江大学硅材料国家重点实验室，浙江杭州 310027)

与传统的锂离子电池正极材料相比，基于多电子转换反应的金属氟化物具有较高的储锂容量，是极具前景的锂离子电池正极材料[1-4]。1997 年，Arai 等[5]报道了FeF3材料具有脱嵌锂性能，在2.0～4.5 V 之间具有80 mAh/g 的充放锂比容量。Badway 等[6]通过高能球磨合成了含碳纳米FeF3(CMFNCs)，该材料在70 ℃，7.58 mA/g 电流密度和2.8～3.5 V 电压范围内比容量约为200 mAh/g。Kim 等[7]通过液相法，在纳米碳管(CNT)上原位合成了FeF3颗粒，所得材料在20 mA/g 电流密度和2.0～4.5 V 电压范围内具有210 mAh/g 的比容量，并且指出该材料特殊的结构使得电子能在颗粒之间快速导通，因而性能得到明显改善。研究者通过不同手段对金属氟化物进行改性，性能得到明显改善[8-9]，但由于使用过程中需要含Li 的负极材料与之配对，氟化铁的实际应用受到了更大的限制[10]。因此，研究开发金属处于还原态的3 LiF/Fe 材料显得更有意义。

Zhou 等[11]使用脉冲激光沉积制备了LiF/Co 薄膜，在28 μA/cm2电流密度和1.0～4.5 V 电压范围下放电比容量为550 mAh/g。Liao 等[12]使用共溅射合成了LiF/M 纳米材料，指出这个体系在室温下可具有高的比容量和良好的可逆性。Zhang 等[13]用电纺丝和热处理技术制备了LiF/Fe/C 化合物，在35.6 mA/g 和0.5～4.2 V 的条件下，首次放电比容量为472 mAh/g，但其中超过50%的容量在2.0 V 以下，限制了其作为正极材料的应用。Prosini 等[14]将前驱体Fe2O3和LiH 粉末进行还原生成Fe/Li2O 材料，然后再用氟化铵与其反应生成LiF/Fe，虽为原位合成的LiF/Fe 材料，但电化学性能仍不佳。Ma等[15]使用两步法制备得到了LiF/Fe/石墨烯纳米化合物，石墨烯的高导电性使材料在180 次循环之后仍有150 mAh/g 的比容量。Zhao 等[16]使用脉冲激光沉积法制备了LiF/Fe/Cu 材料，该材料的可逆比容量达到了375～400 mAh/g。研究指出，构建有效的导电网络对3 LiF/Fe材料性能的改善具有重要作用，纳米Cu 的形成增加了颗粒间的导电性，有利于Fe-Cu-F 形成和分解的动力学过程，从而有效提高了材料的能量密度。

在制备过程中使用超声是合成纳米材料最有效的手段之一。超声激发会提供特殊的反应条件，如溶液可以以液滴的形态在极高温度和压力下保持较短时间。在该法中，超声并不直接诱导化学反应，而是使前驱体溶液雾化产生一颗颗微米级或亚微米级的液滴，每一个液滴都是一个化学反应的场所。液滴跟随载气被加热，发生化学反应得到所需物质。由于其独特的合成条件，超声喷雾分解法(USP)能制备非团聚、结晶良好、形貌和化学成分可控的纳米材料[17]。此外，采用USP 法容易控制所得材料的物理性能和化学成分，适用于多组份和化合物的制备。USP 法能制备高纯度微米或亚微米级球形颗粒，产生的连续流具有适于大规模生产、重复性好、溶液成分可控等优点，在纳米粉末和薄膜沉积中得到广泛应用[18]。具有规则球形形貌的电极材料将具有更高的堆积密度，从而有利于电池能量密度的提高。本文采用USP 法合成球形3 LiF/Fe 材料，以期获得纳米LiF 和Fe 颗粒分散在三维碳网络中的球形结构，以提高其作为锂离子电池正极材料的电化学性能，并初步得到了一套有效的制备工艺。

1 实验

1.1 3 LiF/Fe 材料的制备及其微观结构表征

将摩尔比为1∶3∶3∶1的硝酸铁、醋酸锂、氟化铵、柠檬酸等溶于蒸馏水配制前驱体溶液。该前驱体溶液以高纯Ar为载气通过雾化装置，在5 mL/h 的流量下进入预加热(700 ℃)的炉子，最后粉末沉积在样品收集器上。通过调节热处理工艺(高纯氩为载气)及前驱体溶液成分等制备球形3 LiF/Fe样品。

样品的物相采用多晶X 射线衍射仪分析[XRD，Cu 靶，0.02 (°)/s]，微观形貌采用场发射扫描电镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)进行观察。TEM 样品的制备方法是取适量样品在酒精溶液中超声分散后吸取少量悬浊液滴于铜网上，干燥待用。样品中碳的结构采用激光拉曼谱仪在室温下以波长为514 nm 的激光进行测试。

1.2 电池组装及电化学性能测试

将质量比为75∶15∶10 的活性物质、导电剂和粘结剂与1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，分析纯)调成浆料，搅拌均匀并涂于一定面积的圆形铝片上，在110 ℃下干燥12 h 得到正极。以纯锂片为对电极，PE/PP 复合膜为隔膜，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)混合溶液为电解液，在水氧含量均小于0.1×10－6的LABSTAR 手套箱中组装成CR2025 扣式电池。将所合成3 LiF/Fe 材料为正极的模拟电池在Land电池测试系统中以恒电流20 mA/g 充放电的方式进行电化学性能测试，测试温度为(25±5)℃，电压范围为1.3～4.3 V。

2 结果与讨论

图1 前驱体溶液烘干后直接在450和700 ℃下热处理所得样品的XRD 图和典型SEM图

对USP 法中所采用的前驱体溶液烘干后分别直接进行450 和700 ℃烧结，所得样品的XRD 和典型SEM 图如图1 所示。XRD 图中显示所得粉末为较纯的LiF 和Fe相。且所得材料具有相似的形貌，其典型形貌为无规则形状的颗粒[图1(b)]。直接烘干前驱体溶液进行烧结能得到较纯的LiF 和Fe相，但不能得到球形形貌颗粒。电化学性能测试结果显示材料没有放电平台和容量。Yu 等[19]曾将纳米金属粉末和LiF 直接混合球磨来制备nLiF/M，但所得材料没有可逆脱嵌锂的性能。而本实验直接烧结前驱体溶液所得的LiF/Fe 复合物也不能有效脱嵌锂。

将该前驱体溶液通过USP 法制备材料，所得样品的XRD图和SEM 图如图2～3 所示，材料由Fe3O4、LiF 和Fe 相组成。通过定性对比衍射峰的强度可知Fe3O4的含量相对较多。由图3(a)可知，材料为规则的球形形貌，颗粒尺寸约为400 nm～2 μm，尺寸分布范围较大。为了减少样品中的Fe3O4杂相，对该化合物进行热处理(300 ℃处理1 h)，材料的XRD 图如图2所示。样品中仍含有较多的Fe3O4相，SEM 图显示材料颗粒略有长大，但仍为球形[图3(b)]。可见，较低的热处理温度和较短的处理时间不能彻底还原Fe3O4。

图2 USP 法所得样品及其在300 ℃处理1 h所得样品的XRD 图

在此基础上，进一步提高热处理温度至700 ℃，延长保温时间至5 h 对样品进行处理。XRD 结果[图4(a)]显示，得到的材料为纯LiF 和Fe 相，未出现明显的杂质相。尖锐的衍射峰表明各相结晶良好。但SEM 结果[图4(b)]显示球形形貌塌陷，材料为无规则形状的颗粒状和片状。对样品的充放电性能测试显示材料没有脱嵌锂容量。

图3 USP法所得样品及其在300 ℃处理1 h所得样品的SEM图

图4 样品在700 ℃处理5 h 后的XRD图和SEM 图

上述研究对热处理工艺进行了初步探索，结果显示，未经热处理和热处理温度较低时，材料中含有较多的Fe3O4，表明前驱体溶液中的Fe3+未被充分还原；但热处理温度过高又会将球形形貌破坏。于是，本文通过在前驱体溶液中添加蔗糖(添加量为前驱体溶液中所加固体总质量的80%)来增加USP 过程中的还原性氛围，以期在保持球形形貌的同时减少产物中的Fe3O4含量。

图5 为前驱体溶液中添加蔗糖所得样品的XRD 图、SEM图、TEM 图和拉曼光谱图。图5(a)中，样品中仍含有较明显的Fe3O4相，同时还出现了Fe3C 相。由Fe3O4相与主相LiF 和Fe 的衍射峰强度比较可得，在前驱体溶液添加蔗糖可抑制Fe3O4相的生成，但制备过程中大量的碳又与铁反应形成了Fe3C 相。图5(b)显示样品具有尺寸均匀、形状规则的球形颗粒，该球形颗粒结构较图3 中的疏松，且在表面可明显观察到白色小颗粒。图5(c)进一步显示球形颗粒是由许多纳米颗粒紧密聚集在碳网络上形成的。可见，在合成过程中碳源一部分参与了Fe3O4的还原反应，一部分参与了Fe3C 的生成，还有一部分以碳网络的形式存在。对样品中的碳结构进行了拉曼光谱测试，结果如图5(d)所示，在1 345 和1 580 cm－1处分别出现了D 峰与G 峰，表明无定形碳(D 峰)和石墨化碳(G 峰)共同存在于样品中。即使USP 法中前驱体液滴在炉子中的时间较短，但样品中的碳仍有一定程度的石墨化，而碳的石墨化程度越高，导电性越好。

图5 前驱体溶液中添加蔗糖所得样品的XRD 图、SEM图、TEM图和拉曼光谱图

图6(a)比较了前驱体溶液中未加蔗糖和添加蔗糖所得样品的充放电曲线。添加蔗糖后材料在2.8 V 左右具有明显的放电平台，放电比容量达到了约130 mAh/g，而未添加蔗糖所得样品基本没有明显的放电平台，且放电比容量只有25 mAh/g。可见，前驱体溶液中添加蔗糖后，材料的电化学性能显著提高。在加热过程中，碳前驱体迅速碳化包覆在原位生成的LiF 和Fe 颗粒表面，抑制了LiF 和Fe 颗粒的粗化[20]，进而提高材料中脱嵌锂活性物质的利用率，提高材料的电化学容量。且USP 法制备的球形3 LiF/Fe 材料中纳米LiF 和Fe 金属颗粒呈纳米级接触，均匀分散在导电基体碳上，缩短了充放电过程中各离子的扩散距离，提高了电子和离子的扩散速率，利于动力学性能的提高[21]。前驱体溶液中添加蔗糖所得样品的循环性能如图6(b)所示，经过60 次循环后，材料的比容量降低为87 mAh/g，容量保持率仅约为67%，表明材料的循环性能有待于进一步提高。

图6 样品的充放电曲线与前驱体溶液中添加蔗糖所得样品的循环曲线

3 结论

采用超声喷雾分解法，通过调节热处理工艺和在前驱体溶液中添加蔗糖，一步合成了球形3 LiF/Fe 材料。该材料在20 mA/g 的电流密度下，放电平台约为2.8 V，脱嵌锂比容量达到了130 mAh/g。研究发现，有效提高3 LiF/Fe 材料储锂性能的关键是材料中纳米LiF 和Fe 金属颗粒的紧密接触，且纳米颗粒之间有导电良好的网络。本文USP 法所得的球形3 LiF/Fe 材料正是具备了这种结构特点，才具有有效的脱嵌锂容量，研究结果为高容量正极材料的开发提供了参考。