过氧化氢改性生物炭对四环素的吸附效果评价

（厦门大学嘉庚学院河口生态安全与环境健康福建省高校重点实验室 福建漳州 363105）

1 四环素的污染概述

自弗莱明1929 年发现了青霉素，用抗生素来治疗细菌性感染的思路被打开。多年来，人们不断探寻新的抗生素，抗生素的大规模使用使人们战胜了百日咳、炭疽等“不治之症”。但抗生素是一把双刃剑，一方面抗生素的滥用使细菌的耐药性越来越高，不得不寻找新的抗生素来治疗感染性疾病；另一方面，排放到土壤和自然水体中的抗生素也对环境造成了严重污染，四环素就是其中之一。

四环素分子式C22H24N2O8，分子量444.45，是一种广谱抗菌素，微溶于水，在空气中较稳定。人们很早就从绿色链丝菌的培养液中提取到了四环素，因其广谱抗菌性，高浓度杀菌效果好，对多数革兰阳性与阴性菌有抑制作用，并能抑制立克次体、沙眼病毒等而得到广泛应用［1］。在临床医学上曾用于对细菌性痢疾、沙眼、肺炎、中耳炎、牙周炎等细菌性感染的治疗［2-3］。四环素虽然毒性不大，但在治疗过程中易产生副作用，患者可多见恶心、呕吐、二重感染，尤其是会对骨骼和牙齿的生长造成影响［4］。四环素在动物养殖中可以作为生长促进剂，显著提高养殖业动物的存活率和健康度，所以大量养殖场会使用含四环素的添加剂投喂给动物。四环素能被吸收和转化的部分很少，大部分随动物粪便排出体外，造成土壤和水体的污染［5］。四环素在进入人类和动物体内后，由于吸收转化率低，90%以上是以抗生素原形或以代谢产物的形式经粪便或尿液排出体外［6］。

2 材料与方法

2.1 试剂和仪器

试剂：采用盐酸四环素（C22H24N2O8·HCl）配置质量浓度为500 mg/L 的储备液，在实验中依据需求取适量储备液稀释；采用1.0 mol/L 的盐酸和氢氧化钠溶液调节pH 值。所有实验试剂采用分析纯，实验用水均为去离子水。

仪器：精宏TSQ280 恒温振荡仪、MaoadaUV1100 紫外可见分光光度计、DHG-9140A 电热恒温鼓风烘干箱、SK2-1-12 管式炉。

2.2 生物炭制备

本文中的生物炭以沼渣为原料，制备方法采用绝氧热解法：先将沼渣离心脱水于70 ℃下烘干，称取沼渣1 g，20 mL 过氧化氢（0.2 mol/L）浸泡12 h；将浸泡后的沼渣在105 ℃下烘干、研磨，随后放入管式炉中，在管式炉中通入N2，且在6 000℃下热解2 h，控制升温速率为5 ℃/min。反应结束后冷却至室温，用足量的去离子水洗涤，随后放置于烘干箱，在70 ℃下干燥12 h，研磨待用。

2.3 吸附实验

分别称取等量用过氧化氢改性后的沼渣生物炭置于锥形瓶中，同时将锥形瓶放入恒温振荡箱中振荡吸附12 h。待吸附稳定后，用0.45 μm 滤膜过滤，然后用紫外分光光度计在357 nm 波长处测量吸光度，根据标准曲线计算四环素浓度，并按公式（1）和（2）计算四环素的去除率（R）和吸附量（qe）。

式中：R 为去除率，%；c0为溶液中四环素的初始浓度，mg/L；ce为溶液中四环素吸附后的平衡浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；V 为溶液体积，L；m 为改性生物炭的添加量，g。

3 结果与讨论

3.1 不同pH 值对吸附效果的影响

取8 只锥形瓶，分别加入0.06 g 过氧化氢改性沼渣生物炭和10 mL 浓度为50 mg/L 的盐酸四环素溶液，用HCl 和NaOH 溶液分别调整每个锥形瓶中溶液的pH 为2、3、4、6、7、9、11。将7 只锥形瓶一起放入恒温振荡器中振荡吸附12 h。待吸附稳定后，用0.45μm 滤膜过滤，并用紫外分光光度计测量吸光度（方法同2.3），不同pH 对四环素去除率影响见图1。

不同pH 下的过氧化氢改性沼渣生物炭对盐酸四环素的去除率和平衡吸附量可以看出，当溶液pH=3 时，改性生物炭对四环素有最好的吸附效果，四环素去除率可以达到94.72%。在碱性状态下，随着溶液pH 不断升高，过氧化氢改性生物炭对模拟废水中四环素吸附率逐渐降低。

图1 不同pH 对四环素去除率影响

3.2 不同质量改性沼渣生物炭对吸附效果影响

取5 只锥形瓶，分别加入10 mL 浓度为50 mg/L 的盐酸四环素溶液，随后在每个锥形瓶中分别加入0.02 g、0.04 g、0.06 g、0.08 g、0.10 g 过氧化氢改性沼渣生物炭。调节每瓶溶液pH=3，将5 只锥形瓶同时放入恒温振荡器中振荡吸附12 h。待吸附稳定后，用0.45 μm 滤膜过滤，并用紫外分光光度计测量吸光度（方法同2.3），改性生物炭投加量对四环素去除率影响见图2。

图2 改性生物炭投加量对四环素去除率影响

改变生物炭的投加量很明显能影响对四环素的吸附效果。生物炭刚投加进四环素废水中时，吸附位点会快速被四环素分子占据，随后吸附位点会逐步饱和，体系趋于平衡。增加生物炭的投加量可以提高生物炭表面的吸附位点，从而提高对四环素的吸附率，当达到吸附极限时，继续添加生物炭不会进一步提升吸附效果。投加的生物炭过少，不能达到良好的四环素去除率；投加的生物炭过多，会造成吸附剂的浪费。所以，选择6 g/L～8 g/L 之间作为合适的改性过氧化氢生物炭添加比例能取得较好的吸附效果。

4 结论与建议

综合本次实验来看，当溶液pH=3 时，改性生物炭对四环素有最好的吸附效果，四环素去除率可以达到94.72%。选择6 g/L～8 g/L 之间作为合适的改性过氧化氢生物炭添加比例能取得较好的吸附效果。在碱性状态下，随着溶液pH 不断升高，双氧水改性生物炭对模拟废水中四环素吸附率逐渐降低。

虽然目前人们有足够多的方法来处理水体中的四环素，但仍有以下3 点建议：

（1）尽量减少四环素等抗生素的使用，用更加科学合理的方法来维持人类和微生物之间的平衡；

（2）对于养殖场废水要做到合理分类、规范排放。养殖场废水是受四环素污染的重要水体之一，对于这类特殊水体需要单独进行处理；

（3）在对待处理废水中抗生素方面，政府应鼓励科学创新，研发更环保、更清洁、更经济的处理方法。