张泽志, 王小松, 高 霞, 翟耀琨, 李 玉
(1.河南财政金融学院 环境经济学院,河南 郑州 450046;2.郑州康晖食品科技有限公司,河南 郑州 450001; 3.郑州大学 化工学院,河南 郑州 450001)
卡尔·费休法(1935年由德国化学家Karl Fischer提出)是测定许多无机物和有机物中水含量的方法,还可以间接测定多种有机物及过氧化物。该经典法采用卡尔·费休试剂(碘、二氧化硫、吡啶和甲醇),利用碘和二氧化硫的氧化还原反应,在有机物吡啶和甲醇的环境下,与水发生定量反应而测定水分,应用广泛[1-3]。但使用中发现该试剂存在以下不足:试剂中的吡啶具有较大毒性和极难闻恶臭气味,有损于测试者的健康和环境;溶液在储运过程中会产生副反应,消耗了试剂中的碘分子,储存期下降。因此,其应用受到了一定限制[4-5]。
针对上述问题,部分学者对卡尔·费休试剂进行改进并取得一定效果[5-6]。但其使用仍然面临一些问题,如环保性低,使用成本高及测定结果的准确度低等。鉴于此,笔者借鉴前人研究,选用二乙醇胺代替吡啶,乙醇代替甲醇,设计出成本低、稳定性高的环保型卡尔费休试剂,并通过显著性检验将环保试剂与经典试剂进行对比检验,以保证测定结果的准确度。
无水甲醇,二乙醇胺,无水乙醇,碘,二水酒石酸钠(Na2C4H4O5·2H2O,含结晶水15.66%)。氯化钡样品,市售;精香料样品,郑州康晖食品科技有限公司生产。
二氧化硫(气体):无水亚硫酸钠和硫酸反应,经浓硫酸及二氯化钙干燥而得。
依文献[2]所述方法,取无水甲醇670 mL于磨口干燥的1 000 mL棕色玻璃磨口瓶,加入85 g碘,盖上瓶塞, 振荡至碘全部溶解,加入270 mL的无水吡啶,摇匀,于冰水浴中缓缓通入干燥的二氧化硫气体,使棕色玻璃瓶增重65 g左右,将此试剂混匀,并在密封情况下避光保存24 h后进行标定。此即为常规卡尔·费休试剂(简称经典试剂,下同)。
取乙醇670 mL于磨口干燥的1 000 mL棕色玻璃瓶,加入85 g碘,盖上瓶塞, 振荡至碘全部溶解,加入270 mL的二乙醇胺,摇匀,于冰水浴中缓缓通入干燥的二氧化硫气体,使棕色玻璃瓶增重65 g左右,将此试剂混匀,并在密封情况下避光保存24 h后进行标定。此即为环保卡尔·费休试剂(简称环保试剂,下同)。
将上述经典试剂和环保试剂依文献[2]所述的电量法分别进行标定,得到试剂的滴定度T,滴定度的计算公式为
其中,T:环保型卡尔·费休试剂对水的滴定度,mg/mL;m1:加入二水酒石酸钠的质量,g;V1:标定所消耗的卡尔·费休试剂的体积,mL。
为验证环保试剂的准确性及其与经典试剂之间是否存在显著性差异,分别取一定质量的氯化钡样品和精香料样品进行测定,分别采用标定后的经典试剂和环保试剂对两样品测定,依次进行对照实验,其操作步骤及计算方法均与经典法相同。将测定结果(测定次数6次,即n=6)按参考文献[1]所述进行F检验,对照实验结果见表1。可以看出,两种对照样品的统计处理数据F值均小于F表值,测定结果没有显著性差异(置信度为P=0.95),表明环保试剂测定的准确度与经典试剂相比无显著性差异,准确可靠。
表1 环保试剂与经典试剂对样品测定的比较(n=6,P=0.95)Tab.1 Comparison of two reagents in the moisture content determination of samples (n=6,P=0.95)
为检验环保试剂的稳定性,分别将同一配制日期的试剂在常温下于干燥皿中储存,实验样品为精香料亦在常温下于干燥皿中储存以保持其成分的稳定,采用环保试剂进行测定实验,结果见表2。结果表明,环保试剂在不同储存期内对样品含水量的测定实验数据稳定,可长期保存使用。
表2 环保试剂的稳定性实验结果
环保试剂含碘、二氧化硫、二乙醇胺、乙醇, 其化学作用是碘氧化二氧化硫需要定量的水参加反应
I2+ SO2+ 2H2O == 2HI + H2SO4,
此反应是可逆的, 要使反应正向定量进行, 环保试剂中加入了碱性物质二乙醇胺,以替代毒性较大的吡啶,反应机理为
(HOCH3CH2)2NH·I2+ (HOCH3CH2)2NH·SO2+ (HOCH3CH2)2NH + H2O→
(HOCH3CH2)2NH·SO3+(HOCH3CH2)2NH·HI,
同时加入乙醇代替甲醇,以防止反应中生成的(HOCH3CH2)2NH·SO3与水反应,
(HOCH3CH2)2NH·SO3+ CH3CH2OH → (HOCH3CH2)2NH2·SO2OCH2CH3。
1)环保型试剂用二乙醇胺代替吡啶,无毒无味,改善操作者的实验条件,保护环境;
2)吡啶易挥发, 在同样储存条件下环保试剂的稳定性比经典卡尔·费休试剂要好,储存期更长,使用成本较低;
3)使用方便、简单,终点明确。环保试剂测定结果与经典试剂相比,统计结果证明二者无显著性差异,测量结果准确度高。
1)试剂碘必要时需升华碘在干燥器内干燥48 h以上;
2)试剂含水量应≤0.05%,否则,需分别于500 mL上述试剂中加入4A分子筛约50 g,塞上塞子,放置24 h后,吸取上层清液使用;
3)为避免误差,测定过程中所用器皿都必须干燥;
4)若样品中水分含量较高,可用干燥法配合测定。
采用无毒二乙醇胺代替吡啶,乙醇代替甲醇,设计出成本低、稳定性高的环保型卡尔·费休试剂,测量结果准确度高,其与经典试剂相比数据统计无显著性差异,改善了操作者的实验条件,对操作者的健康和环境保护具有一定意义。