聚乙烯胺接枝cPVA海绵的制备及其Cu2+吸附性能研究

（淮阴工学院化学工程学院 江苏省凹土资源利用重点实验室，江苏 淮安 223003)

0 引言

工矿企业超标排放重金属废水，造成水体重金属污染是当前值得关注的环境问题[1-2]。吸附法能够高效、低成本处理重金属废水，并回收有用物质，是重金属废水处理中一种主要方法。

该方法的发展前沿在于寻找高吸附量、可再生或高选择性的重金属离子吸附剂。目前吸附剂主要包括天然/改性矿物[3]、活性炭[4]、壳聚糖[5]、离子交换树脂[6]、生物吸附剂[7]和部分纳米材料[8]等。其中，壳聚糖因其结构中含有大量的-NH2基团，几乎能够与所有的过渡金属离子结合，具有较高的饱和吸附量受到更多关注。以Cu2+为例，文献显示壳聚糖/改性壳聚糖对Cu2+的饱和吸附质量分数可达30～200 mg/g[9]。聚乙烯胺是一种水溶线形聚合物，其分子侧链上含有大量活泼-NH2基团，在高效吸附方面有较大应用潜力。聚乙烯胺（PVAm）目前主要用于造纸用湿强剂和废水处理絮凝剂[10]，因其水溶性强吸附后难以分离，无法直接用作吸附材料。解决方法为交联形成水凝胶、微球或在载体材料上进行接枝聚合。如DRAGAN E S 等[11]将PVAm,壳聚糖（CS）采用三聚磷酸钠和环氧氯丙烷进行交联，制备的交联微球对Cu2+平衡吸附质量分数可达158.06 mg/g。DRAGAN E S 等[12]类似的研究还有将PVAm、壳聚糖（CS）、阴离子树脂（IEx）交联制备CS/ PVAm/IEx 复合材料，25 ℃条件下对Cr（VI）的吸附质量分数可达200～320 mg/g。JIN L Q 等[13]制备的双醛纤维素/PVAm 交联微凝胶对3 种阴离子染料的饱和吸附质量分数可达869～1 469 mg/g。

本研究以交联聚乙烯醇（cPVA）多孔海绵为基材，通过Ce4+引发的氧化还原接枝聚合，将丙烯酰胺接枝在PVA 海绵上，采用霍夫曼降解制备cPVA/PVAm接枝海绵，形成具有高吸附容量、易于分离的重金属离子吸附材料，并对其Cu2+吸附性能进行研究。

1 实验方法

1.1 材料

商品cPVA 多孔海绵交联度高，-OH 含量较低，实测接枝度不高，本研究采用自制cPVA 海绵；PVA聚合度2 200，试剂级；丙烯酰胺（AM）、硫酸铈铵、液体石蜡及其它所用试剂均为分析纯试剂。

1.2 cPVA 多孔海绵的制备

将PVA 配成质量分数为8%的水溶液，在90 ℃油浴下不断搅拌至完全溶解。取100 mL 质量分数为8%PVA 溶液，加入40 mL 液体石蜡和1 mL span-80（即司盘80，一种乳化剂），在70 ℃水浴中高速搅拌15 min，再依次加入4 mL 浓硫酸和8 mL 甲醛，快速搅拌均匀后倒入模具，70 ℃下进行4 h 缩醛化反应。

反应结束后，将成型的cPVA 海绵用洗涤剂、乙醇、去离子水依次浸泡洗涤，清除表面的液体石蜡和表面活性剂。洗净后的海绵真空干燥至恒重，切成均匀的小块待用。

1.3 聚丙烯酰胺接枝海绵（cPVA/PAM 海绵）的制备

称取质量为2 g cPVA 海绵和2.13 g 丙烯酰胺，加入30 mL 去离子水，待其充分吸水软化后抽真空排除气泡，并浸泡6 h 以上。将质量为0.239 g 硫酸铈铵和1 mL 浓硫酸溶于20 mL 去离子水，加入前述溶液。将溶液转入三口烧瓶，在N2保护下排空气30 min，升温至45 ℃，再搅拌进行接枝聚合反应6 h。将制得PVA/PAM 海绵用去离子水反复洗涤，去除未反应的AM 单体，真空干燥至恒重。

1.4 聚乙烯胺接枝海绵（cPVA/PVAm 海绵）的制备

称取质量为2 g 上述cPVA/PAM 海绵加20 mL去离子水，待其充分吸水软化后抽真空排除气泡。置于低温水浴槽中，控制温度为-5 ℃，加入质量分数为15% NaOH 30 mL，搅拌均匀后，缓慢逐滴加入9 mL 次氯酸钠，以尽量减小温度波动，再搅拌进行10 h 霍夫曼降解反应。反应完毕后用一定浓度的盐酸将溶液pH 值调整为2，将碳酸根转化为CO2释出，产物用去离子水洗涤至中性，真空干燥，即得cPVA/PVAm 海绵。接枝聚合反应过程见图1。

图1 接枝聚合反应过程

1.5 产物的表征

采用溴化钾压片法测定海绵反应前后的红外光谱，测定时需用洁净刀片刮取干燥后海绵表面的细屑，与溴化钾反复研磨；采用称重法测定cPVA/PAM海绵表面PAM 的接枝量，接枝度GD（%）按公式（1）计算：

式中：m1为接枝前cPVA 海绵的质量，g；m2为接枝后cPVA/PAM 海绵的质量，g。

1.6 反应条件对cPVA/PAM 海绵接枝度的影响

固定其它条件不变，依次单独改变聚合反应时间、反应温度、AM 单体浓度、引发剂浓度等反应条件，探索其接枝聚合机理。

1.7 吸附实验

Cu2+吸附量的测定：精确移取100 mL 质量浓度为100 mg/L 的Cu2+溶液，加入质量为0.1 g（精确至0.1 mg）海绵试样，在摇床中25 ℃，100 r/min 条件下恒温振荡2 h。取上清液用原子吸收法测定浓度。Cu2+吸附量按下式计算：

式中：qe为平衡吸附质量分数，mg/g；C0和C 分别为吸附前后溶液中Cu2+质量浓度，mg/L；V 为溶液体积，mL；m 为海绵质量，g。

吸附动力学实验：方法同上，在15，25，40，60，120，240，360，480 min 时取少量上清液测定Cu2+浓度。

由于滑坡深部位移监测难度较大、精度较低及地表GPS监测技术的成熟，且考虑到地表监测点和滑带岩土体位移时序具有基本相同的规律特征，研究人员主要基于地表GPS位移监测信息进行滑坡位移预测及灾害预报[1-3]。目前，已有众多的滑坡位移预测模型被提出，极大了推动了滑坡位移预测及灾害预测预警研究。这些位移预测方法主要可分为4类：

吸附热力学实验：移取100 mL 质量浓度分别为50，100，150，200，250mg/L 的Cu2+溶液，实验方法同上。

2 结果与讨论

2.1 IR 光谱分析

cPVA 海绵，cPVA/PAM 海绵和cPVA/PVAm 海绵的红外光谱见图2。

图2 接枝海绵的红外光谱

由图2可以看出，在3 200～3 550 cm-1范围内出现了一个较宽的吸收谱带，是PVA 分子中剩余的-OH 基团产生的伸缩振动，2 924 cm-1为次甲基-CH 的伸缩振动吸收峰，1 022 cm-1为交联后产生的O-C-O 基团的伸缩振动峰；cPVA/PAM 谱图中，1 690 cm-1出现了强烈的酰胺键C=O 基团弯曲振动吸收峰，同时3 200～3 550 cm-1吸收谱带消失，表明cPVA 海绵表面发生了丙烯酰胺的接枝聚合反应[14]；cPVA/PVAm 海绵谱图中，1 510 cm-1处出现了伯胺基特征峰，1 690 cm-1处C=O 基吸收峰强度降低，显示接枝的PAM 通过霍夫曼降解反应生成了cPVA/PVAm 海绵。

2.2 反应条件对cPVA/PAM 海绵接枝度的影响

2.2.1 聚合反应时间

反应温度为45 ℃，AM 单体浓度为0.6 mol/L，Ce4+浓度为8 mmol/L时，聚合反应时间对海绵接枝度的影响见图3。

图3 反应时间对接枝度的影响

由图3可以看出，反应初始阶段，cPVA/PAM 海绵接枝度迅速提高，5 h 后接枝度基本不再变化。这一现象符合一般接枝聚合反应的规律，由于聚合物链长不断增加，在海绵表面形成包覆，构成所谓“动力学位垒”，AM 单体难以穿透包覆层到达活性位点，使得反应基本停止。

2.2.2 反应温度

反应时间为6 h，AM 单体浓度为0.6 mol/L，Ce4+浓度为8 mmol/L 时，反应温度对cPVA/PAM 海绵接枝度的影响见图4。

图4 反应温度对接枝度的影响

2.2.3 AM 单体浓度

反应时间为6 h，反应温度为45 ℃，Ce4+浓度为8 mmol/L 时，AM 单体浓度 对cPVA/PAM 海绵接枝度的影响见图5。

图5 AM 单体浓度对接枝度的影响

由图5可以看出，最优AM 单体浓度为0.6 mol/L。低浓度下，反应速率随着反应物浓度的增加而提高，导致单位时间内产物接枝度的提高；而AM 单体浓度过高时，一方面较快的反应速率导致短时间内在基底表面形成聚合物包覆层，影响了接枝反应的正常进行[15]。另一方面较高的AM 单体浓度也加快了链转移反应速率，从而降低了海绵的接枝度。

2.2.4 引发剂浓度

反应时间为6 h，反应温度为45 ℃，AM 单体浓度为0.6 mol/L 时，引发剂Ce4+浓度对cPVA/PAM 海绵接枝度的影响见图6。

图6 Ce4+浓度对接枝度的影响

由图6可以看出，最优Ce4+浓度为8 mmol/L。Ce4+引发的自由基聚合存在氧化终止机理，当Ce4+浓度过高导致的氧化终止使得自由基失活，则会造成接枝度下降，这一点在接枝聚合反应中较为常见。

2.3 cPVA/PVAm 海绵的吸附动力学

cPVA 海绵和cPVA/PVAm 海绵对Cu2+的吸附性能见图7。

图7 cPVA 海绵和cPVA/PVAm 海绵对Cu2+的吸附性能

由图7可以看出，未改性的cPVA 海绵对Cu2+基本无去除，平衡吸附质量分数在10 mg/g 以下；表面接枝聚乙烯胺的cPVA/PVAm 海绵对Cu2+吸附性能有显著提高，吸附质量分数可达60 mg/g；cPVA/PVAm 海绵达到吸附平衡时间约120 min。

将图7数据采用Lagergern 准二级动力学方程对吸附过程进行拟合。

式中：k2为准二级吸附速率常数，g/(mg·min)；qe为平衡吸附质量分数，mg/g；qt为t 时刻的吸附质量分数，mg/g。拟合结果见图8。

图8 准二级动力学方程线性拟合

cPVA/PVAm 海绵的吸附动力学参数见表1。

表1 cPVA/PVAm 海绵的吸附动力学参数

由图8和表1可知，cPVA/ PVAm 海绵拟合的相关系数达0.999，显示cPVA/PVAm 海绵对Cu2+的吸附符合准二级吸附动力学，该模型适用于存在饱和活性位点的吸附过程，如本研究中PVAm 的-NH2基团和金属离子之间形成的配位结合。

2.4 cPVA/PVAm 海绵的吸附热力学

在恒温25 ℃条件下进行吸附实验，以平衡吸附量qe对平衡浓度Ce作图得到的等温吸附线见图9。

图9 cPVA/PVAm 对Cu2+的等温吸附线

由图9可以看出，随着Cu2+浓度的增加，cPVA/PVAm 海绵的平衡吸附量也在增加，符合一般的重金属离子吸附规律，体现了浓度增加带来的吸附反应推动力的增加。对图9数据采用Langmuir 方程进行拟合。

式中：Ce为吸附平衡质量浓度，mg/L；qe为平衡吸附质量分数，mg/g；qm为饱和吸附质量分数，mg/g；b 为吸附平衡常数，L/mg。拟合结果见图10和表2。

图10 Langmuir 方程线性拟合

表2 cPVA/PVAm 海绵等温吸附常数

由表2可知，拟合结果显示相关系数在0.99 以上，cPVA/ PVAm 海绵对Cu2+的吸附符合Langmuir吸附模型，属于表面单分子层吸附，其吸附量大小取决于吸附剂表面活性吸附位点的多少。cPVA/PVAm海绵对Cu2+的理论饱和吸附质量分数为84.03 mg/g，与壳聚糖材料可达到的200 mg/g 还有一定距离，用其质量分数约80%为基底材料cPVA，进一步提高接枝度、提高PVAm 的胺化度，增加材料表面的活性位点，可有效提升其重金属离子吸附性能。

3 结论

（1）cPVA/PAM 海绵的最佳制备工艺参数：AM单体浓度为0.6 mol/L；引发剂浓度为8 mmol/L；反应温度为45 ℃；反应时间为6 h。

（2）表面接枝聚乙烯胺显著提升了海绵的Cu2+吸附性能，吸附平衡时间为120 min，Cu2+吸附质量分数为60 mg/g，cPVA/PAM 海绵对Cu2+的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir 等温吸附模型。