塑料饮料包装释放TVOCs浓度特征分析

苏 宇，张开晴，曹益鸣，黄 琼

（1.江苏省大气环境与装备技术协同创新中心 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究实验室 南京信息工程大学环境科学与工程学院，江苏 南京 210044；2.南京信息工程大学雷丁学院，江苏 南京 210044）

0 引言

塑料包装具有方便携带、不易破碎、耐酸耐碱、化学稳定性好、生产方便、成本低廉、利于回收等特性[1-2]，然而在日常生活中被广泛应用的同时，材料本身的安全性和环境污染问题愈发引起人们的关注。塑料被广泛应用于食品、饮用水包装等领域，但在加工或使用过程中会产生一些有毒有害物质[3～4]，如树脂中未聚合的游离单体、裂解物(氯乙烯、甲醛、苯乙烯和酚类)、降解产物、因老化所产生的有毒物质[5-8]、助剂(增塑剂、抗氧化剂、着色剂、稳定剂)、油墨中的粘接料、色料、填充料和辅助料等[9-11]，以及粘合剂中的游离单体和在高温裂解时所产生的低分子量有毒有害物质，如芳香胺、醋酸乙酯、苯、二甲苯等。且食物在食用前往往需要通过一些热处理，如蒸煮、微波、自加热等，在此过程中，塑料包装受外界因素的影响，内部残留的有机物极易向食物和空气中迁移，造成食品和空气污染，给人体健康带来危害[12-14]。

挥发性有机化合物 (VOCs) 是指在常温常压下，沸点在50～260 ℃间的各种有机化合物[15]，可通过呼吸道、消化道和皮肤进入人体，产生危害，具有致畸、致癌和致突变性能[16]。目前己鉴定出的此类化合物有300 多种，如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二异氰酸酷、二异氰甲苯酷等，其中塑料所释放的VOCs 主要有苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、间/对二甲苯、邻二甲苯、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、环己酮、丁醇、正十一烷、醛类等物质[17-19]。

塑料制品，如饮用水塑料瓶、塑料盆、塑料玩具等在使用过程易向室内空气释放不同浓度及组分的VOCs，从而造成室内空气污染。目前相关研究主要关注塑料生产环节的VOCs 排放情况[20-21]，而对使用过程中塑料制品释放VOCs 研究较少。饮用水塑料瓶分为3 个部分：塑料瓶身、塑料包装纸以及塑料瓶盖，材质主要有聚对苯二甲酸乙二醇酯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚碳酸酯等，其中制作塑料瓶身的主要原料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，在较高的温度情况下，塑料瓶身极易变形，释放出雌激素化学品并渗透到饮用水中，可能给人体带来危害；制作塑料包装纸的主要材料为含毒的聚氯乙烯(PVC)；塑料瓶盖则是以聚丙烯(PP)材料居多。各种塑料材料中残余单体是VOCs的主要组成[22-23]。

为研究日常生活中常用包装饮用水塑料制品释放VOCs 的情况，本文分别以PET 材质的塑料瓶身、PVC 材质的包装纸及以PP 材质的瓶盖为研究对象，使用便携式总挥发性有机化合物仪检测密闭性良好的玻璃反应器内TVOCs 质量浓度随时间变化的情况，分析塑料材质、粒径大小、微波加热以及热处理等条件对塑料制品释放VOCs 的影响，为室内TVOCs 污染控制提供参考。

1 材料和方法

1.1 材料

实验中所用塑料制品均为市售的饮用水或饮料塑料瓶，其中饮用水塑料制品为某品牌A(550 mL)和某品牌B(550 mL) 塑料瓶(同一类饮料瓶为同一生产日期)；碳酸饮料塑料制品为某品牌C(500 mL)和某品牌D(500 mL) 塑料瓶；茶饮料塑料制品为某品牌E 绿茶（500 mL）和冰红茶（500 mL）塑料瓶。所有塑料制品经收集后均清洗干净，自然晾干后再将塑料瓶身、塑料包装纸以及塑料瓶盖分类并单独存放备用。在塑料瓶身完成检测后，将瓶身剪成1 cm×1 cm 的碎片备用。

1.2 测试方法

实验在自制的玻璃反应器（0.6 m×0.6 m×0.6 m）装置中进行，反应器内部温度为18～29 ℃(随季节变化)，空气相对湿度为50～75%。反应器顶部开有d=15 cm 孔洞，用边长为20 cm 的正方形玻璃板密封，接缝处用凡士林密封，前端玻璃正中为d=0.5 cm 小孔，用橡胶塞封口，检测时可取下橡胶塞，将仪器探头探入反应器内部检测TVOCs 质量浓度。该反应器密闭性良好，无风。经检测，玻璃反应器外部空气的TVOCs 质量浓度均小于0.002 mg/m3，外部空气中对实验的质量浓度无干扰。实验通过便携式总挥发性有机化合物仪(PGM-7300，美国华瑞)检测反应器内TVOCs 质量浓度随时间的变化，采样泵流速为500 mL/min，配备10.6 eV 紫外灯PID 传感器，检测精度为23～4467 mg/m3异丁烯标定点的±5%。样品经电子天平称量后，分别放入反应器密闭84 h 进行检测。测试时，每次放入1 份样本，检测间隔为12 h，共检测8 次，每次检测连续进行3 次测试，共15 min，测试结果取3 次的平均值。每个样品检测结束后，打开玻璃反应器通风30 min，直至反应器内部TVOCs 质量浓度的检测结果为0 mg/m3，然后再放入新的样本，密封进行下一次检测。

2 结果与讨论

2.1 不同塑料材质挥发TVOCs 情况分析

选取10 个某品牌A 饮用水（550 mL）塑料瓶，经电子天平称量，塑料瓶身质量为200.82 g，塑料包装纸质量为50.01 g，塑料瓶盖质量为100.02 g，测定84 h 内TVOCs 质量浓度变化情况，结果见图1。

图1 不同塑料材质84 h 内释放TVOCs 情况

由图1可以看出，空白实验显示反应器内TVOCs质量浓度极低且稳定，为0.24～0.34 mg/m3，表明测试仪器测量准确，灵敏度高。随着塑料瓶瓶身、包装纸和瓶盖的置入，反应器内TVOCs 质量浓度呈现出不同程度的升高，其中瓶盖所释放的TVOCs 质量浓度最高，具有明显的线性增长趋势，随着密闭时间的增加不断升高，84 h 时释放的TVOCs 累计质量浓度升高约4 倍；其次是塑料包装纸，也具有显著的递增趋势；塑料瓶身的释放量最少，无论瓶身是否破碎，TVOCs 释放量较空白实验略有提高，质量浓度在0.30～0.48 mg/m3之间，变化幅度小，表明PET 材质不易释放TVOCs；塑料瓶与塑料瓶碎片检测数值基本一致，表明TVOCs 释放量不受比表面积的影响。按照GB/T 18883—2002 《室内空气质量标准》，TVOCs 质量浓度最高为0.6 mg/m3，表明室内大量存放塑料瓶会造成TVOCs 污染。

2.2 不同塑料材质微波加热后挥发TVOCs 分析

实验选取饮用水、碳酸饮料、茶饮料3 种塑料瓶各6 个，对瓶身、包装纸和瓶盖分别进行30，60 和120 s 的微波加热处理，进行特异性对比分析。

2.2.1 饮用水塑料包装

饮用水塑料包装检测结果见图2。由图2可以看出，微波加热及加热时间对瓶身、包装纸以及瓶盖释放TVOCs 均有影响。瓶身释放TVOCs 质量浓度最高，为0.65 mg/m3。随着塑料瓶身破碎，反应器内TVOCs 质量浓度反而下降，下降约0.2～0.3 mg/m3，原因是破碎后的PET 碎片在进入反应器前释放了部分VOCs，致使反应器内TVOCs 质量浓度降低。随着对PET 碎片微波加热时间的延长，TVOCs 质量浓度略有提高，增幅较小，表明微波加热对PET 材料释放TVOCs 影响不大。由图2（b）可以看出，经微波加热处理的塑料包装纸所在反应器内TVOCs 质量浓度变化幅度较大，可能是反应器内温度变化致使已挥发的TVOCs 在包装纸表面产生显著的吸附或脱附作用，也可能是由于包装纸上的油墨印刷字体因温度变化产生吸附或脱附。由图2（c）可以看出，瓶盖样本与未经过微波加热处理的相比，释放的TVOCs 质量浓度明显增加，且随着微波加热处理时间的延长，TVOCs 质量浓度显著升高。综合分析可知，微波加热致使聚氯乙烯（PVC）和聚丙烯（PP）材料的稳定性下降，释放较多的TVOCs。同时研究发现，瓶盖所释放的TVOCs 质量浓度并未与图1结果一致，增幅仅为0.10～0.24 mg/m3，推测原因为本实验中所用瓶盖数量较少。

图2 饮用水塑料瓶微波加热释放TVOCs 质量浓度

2.2.2 碳酸饮料塑料包装

碳酸饮料塑料包装检测结果见图3。由图3（a）可以看出，碳酸饮料塑料瓶身48 h 所释放的TVOCs质量浓度较低，瓶身破碎后，反应器内TVOCs 质量浓度升高，约为0.25 mg/m3，随着微波加热时间的延长，所释放的VOCs 并未显著增加，结果与图1一致。由图3（b），（c）可知，包装纸和瓶盖随着微波加热时间的延长，TVOCs 释放量显著升高，尤其瓶盖，微波加热120 s，放置48 h 后反应器内TVOCs 质量浓度达到3.78 mg/m3，超出标准值6.3 倍[24]，且呈升高趋势，TVOCs 释放量与微波加热时长呈明显的正相关。塑料包装纸所在反应器释放TVOCs 质量浓度变化幅度较大的原理与微波加热处理饮用水塑料瓶原理相同，即温度变化引起的的吸附或脱附作用。综合分析图3可知，聚氯乙烯(PVC)和聚丙烯(PP)材质的塑料经微波加热会释放出较多有毒有害的TVOCs 气体，尤其是聚丙烯(PP)材料。

图3 碳酸饮料塑料瓶微波加热释放TVOCs 质量浓度

2.2.3 茶饮料塑料包装

茶饮料塑料包装检测结果见图4。

图4 茶饮料塑料瓶微波加热释放TVOCs 质量浓度

由图4可以看出，茶饮料塑料包装与碳酸饮料塑料包装相似，瓶盖所释放TVOCs 质量浓度最高，为0.51 mg/m3，且随着微波加热时间的延长，TVOCs释放量迅速增加，释放量与微波加热时长呈正相关，微波加热120 s，放置48 h 后，反应器内TVOCs 质量浓度高达5.35 mg/m3，超出标准值8.9 倍，表明聚丙烯（PP）材质的塑料热稳定性最差，加热极易造成VOCs 污染。茶饮料塑料瓶身和包装纸所释放的VOCs 浓度均高于碳酸饮料，且微波加热后均呈现出不同程度的升高。部分样品TVOCs 质量浓度在12 h 内发生显著性变化均可能是温度升高所引起的吸附或脱附现象。对比3 种不同类型的塑料瓶，茶饮料塑料瓶热稳定性最差。

2.3 不同塑料材质热浴后挥发TVOCs 情况分析

为研究不同类型塑料瓶热浴处理后挥发TVOCs 情况，实验选取饮用水、碳酸饮料、茶饮料3种塑料瓶，对瓶身、包装纸和瓶盖分别进行100 ℃热水浸泡5 min 的热浴处理，进行特异性对比分析研究。

2.3.1 饮用水塑料包装

饮用水塑料包装检测结果见图5。由图5可以看出，塑料瓶身释放TVOCs 质量浓度先增后降，12 h达到最高值，为0.7 mg/m3，随着停留时间延长，反应器内TVOCs 质量浓度急剧下降后缓慢上升，原因是PET 放入反应器后迅速释放VOCs，导致反应器内TVOCs 质量浓度上升，后经玻璃反应器、塑料瓶身吸附或冷凝导致TVOCs 浓度下降，之后瓶身继续缓慢释放VOCs，质量浓度再次升高，这表明PET材料经热浴处理后初期释放出较多的VOCs，但冷却后所释放的VOCs 与未经热处理无显著差异。瓶盖随着热浴时间的延长，TVOCs 释放量呈显著增加趋势，表明热浴处理能使聚丙烯（PP）材料释放较多的VOCs，热处理显著影响PP 材料VOCs 的释放量。塑料包装纸经热处理后TVOCs 质量浓度先升后降，48 h 后TVOCs 质量浓度仅升高了0.04 mg/m3，表明热处理对聚氯乙烯（PVC）材料最终释放VOCs 无显著影响。

图5 饮用水塑料瓶各部分热浴处理释放TVOCs 质量浓度

2.3.2 碳酸饮料塑料包装

碳酸饮料塑料包装检测结果见图6。由图6可以看出，包装纸48 h 所释放的TVOCs 质量浓度较低，为0.03 mg/m3，表明由于吸附或冷凝导致反应器内VOCs 质量浓度下降。塑料瓶体随热浴时间的延长，TVOCs 释放量缓慢升高，但质量浓度总体较低。瓶盖经热浴处理后，TVOCs 释放质量浓度持续升高，48 h 后达到了1.28 mg/m3，且随着反应时间的延长，VOCs 释放量不断升高，瓶盖所释放的VOCs 显著高于瓶身和包装纸，结果同样表明聚丙烯(PP)材质的塑料不宜进行热浴处理，否则释放出大量有毒有害的VOCs。

图6 碳酸饮料塑料瓶各部分热浴处理释放TVOCs 质量浓度

2.3.3 茶饮料塑料包装

茶饮料塑料包装检测结果见图7。由图7可以看出，包装纸所释放TVOCs 质量浓度最高，48 h 后达到0.80 mg/m3，且随着反应时间的增加，质量浓度持续增加，VOCs 释放量与反应时长呈正相关。这表明茶饮料塑料瓶上的聚氯乙烯(PVC)材质热稳定性最差，热浴处理后极易造成VOCs 污染。

图7 茶饮料塑料瓶各部分热浴处理释放TVOCs 质量浓度

3 结论

以饮用水、碳酸饮料和茶饮料塑料瓶身、包装纸及瓶盖为对象，研究塑料材质、粒径大小、微波加热及热浴处理等条件下塑料制品向室内释放TVOCs的情况。结果表明，采用聚丙烯(PP)所制的塑料瓶盖向室内空气中释放TVOCs 的量最高，其次是聚氯乙烯(PVC)材料所制的塑料包装纸，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 所制的塑料瓶身释放TVOCs的量最少。塑料材质经微波处理和热浴处理后，TVOCs 释放量均有所增加。基于目前室内TVOCs 质量浓度控制标准及上述试验结果，建议根据实际需求尽可能避免室内大量存放各类塑料包装，避免对塑料材质的各种加热，选用绿色环保材质以减少室内空气环境TVOCs 污染。