抗坏血酸活化过硫酸盐降解水体中的阿特拉津

（同济大学环境科学与工程学院，上海 200092）

0 引言

有机氯农药(Organochlorine pesticides，OCPs)作为持久性有机污染物(Persistent organic pollutants，POPs)是自然环境中污染最严重，对生物危害最大的污染物之一[1]。其中典型三嗪类除草剂阿特拉津(Atrazine)由于能够有效防治玉米、高粱和甘蔗等作物农田中阔叶杂草及禾本科杂草而被广泛应用于农业[2-3]。由于阿特拉津化学性质稳定，在自然环境中降解缓慢，再加上使用时间长、应用范围广，导致阿特拉津被在土壤中逐渐积累，并通过地表径流、渗透等作用进入地表水及地下水中，对水土造成长期污染[4]。同时，阿特拉津具有很强的生态毒性，易对环境和人类产生危害，可能造成人体心脏、肺和肾脏充血，导致血压低、肌肉痉挛、体重减轻和肾上腺损害等健康危害[5]。因此，解决阿特拉津的污染问题具有重大意义。

近年来，基于SO4-·的过硫酸盐(Persulfate，PS)高级氧化技术凭借较高的氧化电势，较长的半衰期等优点被广泛应用[6－9]。过硫酸盐本身具有一定氧化性，但氧化能力有限，且在常温下比较稳定，自身分解产生SO4-·的效率较低，通常需要通过物理、化学等手段活化过硫酸盐使O－O 断裂产生更多的SO4-·来提高氧化能力。目前，常用的活化方法有紫外光活化[10－11]、热活化[12－13]、过渡离子活化[14]以及活性碳[6]、小分子有机物[15]等新型活化方式。抗坏血酸（Ascorbic acid,AA），又名维生素C，是广泛存在于蔬菜和瓜果中的天然抗氧化剂，拥有较强的还原性，具有价格低廉且环境友好等优点，被国内外学者广泛应用于有机污染物的降解[16－18]。在抗坏血酸和过硫酸盐体系中，抗坏血酸能够使过硫酸盐中的O－O 断裂，因此可用来活化过硫酸盐进行有机污染物降解。

本文以抗坏血酸为活化方式，研究过硫酸盐在抗坏血酸的活化作用下对水中阿特拉津的降解效果。考察不同过硫酸盐浓度、抗坏血酸浓度和pH 值对降解效率的影响，为环境中阿特拉津降解应用提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

阿特拉津标准品购自Dr.Ehrensorfer，过硫酸盐（分析纯）、抗坏血酸（分析纯）、H2SO4（分析纯）、NaOH（分析纯）、乙腈（色谱纯）、甲醇（色谱纯）购自国药集团化学试剂有限公司。研究用水均为Milli-Q超纯水，且在使用前先使用超声仪排去空气，再使用高纯氮气（99.999%）曝气30 min，以避免溶解氧对本研究的影响。配制NaOH，H2SO4溶液用于调节pH值。实验所用溶液均在使用前配制。

1.2 实验方法

配制质量浓度为20 mg/L 的阿特拉津、不同质量浓度过硫酸盐和抗坏血酸的反应液于100 mL 棕色高硼硅玻璃瓶中，使用NaOH，H2SO4溶液调节pH值为3，7 和12，用聚四氟乙烯与硅胶复合塞子密封并置于恒温震荡器（25 ℃，转速为80 r/min）中反应。同时进行无抗坏血酸、过硫酸盐的对照实验进行对比。在不取掉密封塞的情况下使用注射器取样，以尽量避免氧气进入对实验造成影响。所有的反应均在黑暗中进行，所有实验均进行3 次。

1.3 分析方法

阿特拉津浓度使用高效液相色谱仪（HPLC，LC-2030 Plus，Shimadzu）测定，色谱柱为Aglient ZORBAX Eclipse Plus C18（250 mm×4.6 mm，5 μm），流动相为v（水）∶v（乙腈）=50%∶50%，流速为1.0 mL/min，紫外检测波长为220 nm，柱温为30℃。pH值使用雷磁PHS-3CpH 计测定。

2 结果与讨论

2.1 过硫酸盐浓度对阿特拉津降解的影响

阿特拉津初始质量浓度为20 mg/L，c（AA)=0.0 mmol/L，pH 值=3.0，过硫酸盐浓度分别为0.0，0.2，1.0，5.0 mmol/L 时降解阿特拉津的情况见图1。

图1 不同浓度的过硫酸盐在无抗坏血酸活化作用下降解阿特拉津

由图1（a）可以看出，无过硫酸盐时，反应12 d后，体系中阿特拉津基本没有被去除，降解量不足6%；当添加0.2 mmol/L 过硫酸盐时，反应12 d 后，体系中阿特拉津的降解率达到20.0%；随着过硫酸盐浓度的增加，体系中阿特拉津的降解率逐步升高，当体系中过硫酸盐的浓度高达5.0 mmol/L 时，反应12 d 后体系中的阿特拉津降解率可以达到88.6%。由图1（b）可以看出，过硫酸盐浓度为0.0，0.2，1.0 和5.0 mol/L 时对阿特拉津降解过程的动力学特征，相对应的降解速率常数分别为0.005 4，0.018 7，0.061 4，0.191 2 d-1。实验结果表明，过硫酸盐能够单独降解水体中的阿特拉津。这是由于过硫酸盐本身具有一定的氧化性，其氧化还原电位E0＝+2.01 V，另外，过硫酸盐自身分解能够产生SO4-·参与反应[19]。

2.2 不同浓度的过硫酸盐在同一浓度抗坏血酸活

化作用下对阿特拉津降解的影响

阿特拉津初始质量浓度为20 mg/L，c（AA）=0.1 mmol/L，pH 值= 3.0，过硫酸盐浓度分别为0.0，0.2，1.0，5.0 mmol/L 时，阿特拉津的降解情况见图2。

图2 不同浓度的过硫酸盐在抗坏血酸活化作用下降解阿特拉津

由图2（a）可以看出，从整个降解过程来看，不同浓度的过硫酸盐经过抗坏血酸的活化，阿特拉津的降解率均有提高。从反应初期来看，过硫酸盐经过抗坏血酸的活化后，使反应最初的降解率比未活化时得到了明显提升。在过硫酸盐浓度为0.2 mmol/L，抗坏血酸浓度为0.1 mmol/L 条件下，反应20 h 后，降解率提高了近4.5 倍，且超过了过硫酸盐浓度为1.0 mmol/L，不加抗坏血酸时的降解率，这说明加入抗坏血酸进行活化比添加更多的过硫酸盐对反应速率的提高更为有效。由图2（b）可以看出，过硫酸盐在抗坏血酸活化和未活化下的降解动力学特征明显不同。在过硫酸盐浓度为5.0，1.0 和0.2 mmol/L 条件下经活化后的降解速率分别为0.240 1，0.188 8，和0.089 5 d-1，与未活化时相比分别提高了1.27，1.72和3.34 倍。实验结果表明，过硫酸盐在抗坏血酸的活化作用下能够明显提高水体中阿特拉津的降解效果，抗坏血酸与过硫酸盐的比值越高，阿特拉津降解速率提升也越高。分析原因是在抗坏血酸和过硫酸盐体系中，由于抗坏血酸的存在，使体系内产生的SO4-·要比过硫酸盐单独存在时产生的多，因此提高了降解速率。实验中，过硫酸盐的浓度要远远大于抗坏血酸，因此体系中的抗坏血酸很快会被消耗完，在抗坏血酸消耗完后体系中产生SO4-·的速率降低，阿特拉津的降解速率也随之下降，但抗坏血酸阴离子C6H7O-6和C6H6O2-6同样可以活化过硫酸盐，从而可以继续提升降解速率。

2.3 不同浓度抗坏血酸活化过硫酸盐对阿特拉津降解效率的影响

阿特拉津初始质量浓度为20 mg/L，pH 值=3.0，过硫酸盐浓度为5.0 mmol/L，c（AA）分别为0.0，0.1，0.2，0.5 mmol/L 时阿特拉津的降解情况见图3。由图3（a）可以看出，随着抗坏血酸浓度的增加，阿特拉津的降解效率得到提升，特别是在反应的前20 h，降解速率提升尤为明显。在抗坏血酸浓度为0.5 mmol/L 的条件下，反应6.5 h 后，阿特拉津的降解率超过了40%，约为未经活化时降解率的10 倍。反应20 h 后，阿特拉津的降解率已经达到64.1%，反应12 d 后，阿特拉津降解率可高达99.4%。分析原因是在加入抗坏血酸后，抗坏血酸与过硫酸盐反应，加快过硫酸盐分解，从而使反应初期的降解速率明显提高。当体系中抗坏血酸浓度增加后，反应向促进过硫酸盐分解的方向加快进行，单位时间内可产生更多的SO4-·，从而使阿特拉津的降解率随着抗坏血酸浓度的增加而升高。由图3（b）可以看出，过硫酸盐在抗坏血酸活化作用下降解阿特拉津的动力学特征，随着抗坏血酸浓度的增加，反应速率常数也逐渐增大，由0.240 1 d-1上升到0.433 9 d-1。结果表明，随着抗坏血酸浓度的增加，阿特拉津的降解效果得到了提高。

图3 过硫酸盐在不同浓度抗坏血酸活化下降解阿特拉津

2.4 pH 值对抗坏血酸活化过硫酸盐降解阿特拉津的影响

阿特拉津初始质量浓度为20 mg/L，过硫酸盐浓度为5.0 mmol/L，抗坏血酸浓度为0.2 mmol/L，pH值分别为3.0，7.0，12.0 时，降解阿特拉津的特征见图4。

图4 不同pH 值条件下抗坏血酸活化过硫酸盐降解阿特拉津

由图4（a）可以看出，随着pH 值的升高，阿特拉津的降解效果越来越差。碱性条件对过硫酸盐降解阿特拉津影响较大，反应速率常数仅为0.093 6 d-1，在中性和酸性条件下降解效率较为接近，反应数率常数分别为0.230 0 d-1和0.271 7 d-1。不同pH 值下抗坏血酸活化过硫酸盐降解阿特拉津的效果与HOU X 等[20]研究结论相符。

由于抗坏血酸是二元酸，在水溶液中以C6H8O6、C6H7O-6和C6H6O2-63 种形式存在，需经2 步分解过程，首先是解离1 个氢离子生成抗坏血酸阴离子C6H7O-6，pKa1值=4.25，之后是第2 个氢离子解离生成-2 价的抗坏血酸阴离子C6H6O2-6，pKa2值=11.79。因此，溶液的pH 值对抗坏血酸形态具有很大影响，进而影响活化过硫酸盐的效果。在pH 值＜4 条件下，体系中以抗坏血酸C6H8O6为主，随着pH 值升高，抗坏血酸逐渐解离，在pH 值=7.0 时，体系基本以抗坏血酸阴离子C6H7O-6形式存在，当pH 值达到12.0 时，体系中主要是-2 价的抗坏血酸阴离子C6H7O-6。结合图4（b）中阿特拉津在不同pH 值下的降解曲线，可以看出，在抗坏血酸活化过硫酸盐体系中，起到活化作用的主要是抗坏血酸本身，同时抗坏血酸阴离子C6H7O-6也能起到良好的活化效果。

3 结论

（1）过硫酸盐能够利用自身氧化性和分解产生的SO4-·单独降解水体中的阿特拉津。过硫酸盐浓度越大，对阿特拉津的降解效果越好。在阿特拉津质量浓度为20.0 mg/L，过硫酸浓度为5.0 mmol/L，pH 值为3.0 条件下，反应12 d 后体系中的阿特拉津降解率达到88.6%。

（2）抗坏血酸能够促进体系中过硫酸盐分解，单位时间内可产生更多的SO4-·,加快阿特拉津降解，抗坏血酸浓度越高，对过硫酸盐的活化效果越好，阿特拉津降解越快。当体系中过硫酸盐浓度为5 mmol/L，抗坏血酸浓度为0.5 mmol/L，pH 值为3.0时，水体中的阿特拉津降解率可达到99.4%，降解速率常数为0.240 1 d-1。

（3）与中性、碱性条件相比，在酸性条件下，抗坏血酸对过硫酸盐的活化效果更好。在活化体系中，抗坏血酸本身为主要的活化物质，抗坏血酸阴离子C6H7O-6也能起到良好的活化作用。