煤粮复合区土壤重金属含量特征及其污染评价

徐 蕾，贺心然，肖 昕，栾慧君

（1.江苏省徐州环境监测中心，江苏 徐州 221000；2.江苏省连云港环境监测中心，江苏 连云港 222001；3.中国矿业大学环境与测绘学院，江苏 徐州 221116）

0 引言

煤粮复合区是指既是煤矿产区又是粮食产区的复合区域。我国煤炭与耕地复合资源分布的面积占我国耕地总面积约42.7%[1]，煤炭开采活动影响耕地质量，同时煤矸石和粉煤灰的不合理放置，电厂飞灰等也会使农田受到不同程度的重金属污染，因此煤粮复合区是一个极其脆弱的复合生态系统[2－3]。特别是土壤污染会直接影响农作物的产量和质量，进而影响人体健康[4]。

研究区域位于江苏省徐州市主城区西北部，总面积为98 km2，耕地面积为33.3 km2，地势较为平坦。该区域煤炭资源丰富，拥有较多煤炭、钢铁、电力等省部属大中型企业，交通繁忙。几十年来，该区域的夹河矿、义安矿、张集矿、利国矿、张双楼矿、张小楼矿等多个煤矿，为徐州的经济发展做出了巨大贡献[5]。在工业迅猛发展的同时，该区域生物资源丰富，矿区周围是长期耕作区，以农作物和林业植被为主，农作物主要是水稻、小麦和旱生作物。项目组自2013年开始关注该区域，并建立了长期稳定的试验观测区。

1 材料与方法

1.1 采样点的确定

徐州市北郊表层土壤重金属主要来源于工矿污染和道路交通污染[6]，因此，采样布点时依据最优监测原则，结合该区工矿企业及交通基础设施的分布特点，同时参考北郊的地形图、土地利用现状图、水系图及实地调查信息，全面考虑了该区的土壤类型分布、人类生活历史、使用情况、交通主干道及以前工矿企业分布等时空因素。在前期工作的基础上优化布点，共设土壤样区27 个样本，布点见图1。

图1 徐州市北郊土壤采样点布设

1.2 样品采集与制备

土壤样品的采集、保存、风干按照HJ/T 166 执行。在每个采样点依对角线布点法布设3 个采样子点位，用不锈钢铲采集土壤表层(0～5 cm)土样，再用竹刀去除与金属采样器接触的部分样品，分拣出植物残体和砖瓦块等，各子样混合至1 kg 左右装入聚氯乙烯塑料袋，带回实验室进行处理。将采集的土壤样品平铺在干净的牛皮纸上，置于无尘、通风、避光处自然风干，按四分法缩分至100 g 左右，研磨后过孔径为75 μm 的尼龙筛，混合均匀后装入样品袋待测。

1.3 元素分析

依据HJ 780—2015《土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色散X 射线荧光光谱法》，用X 射线荧光光谱仪（ARL Perform′X,美国Thermo Fisher）分析土壤中钙、硫、锌、铬、铜、砷和铅等常量及微量元素含量；依据HJ 923—2017《土壤和沉积物 总汞的测定催化热解-冷原子吸收分光光度法》，用汞分析仪（Hydra-C，利曼）进行土壤中Hg 含量的分析。依据GB/T 17141—1997《土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》，用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消解后采用石墨炉原子吸收光谱仪（Aanalyst600,美国PE）分析土壤中的镉。在每批样品分析的同时，将土壤标准物质（GBW-07403，GBW-07427）作为质控样品进行同步分析，分析结果误差＜10%。

1.4 重金属污染评价

土壤重金属采用单因子污染指数法、内梅罗综合指数法及潜在生态风险系数法进行评价，以明确徐州北部地区的重金属污染程度。

（1）单因子污染指数法

单因子污染指数法适于以土壤质量标准为评价标准来评价重金属的累积污染程度，它能反映污染物的污染程度，适用于特定区域单一因子污染的评价，其计算公式为：

式中：Pi为土壤重金属元素i 的环境质量指数；Ci为重金属i 的测量值,mg/kg；Si为GB 15618—2018 中重金属i 种风险筛选值（6.5＜pH 值≤7.5，其他土壤）。单因子污染指数分级标准见表1。

表1 单因子污染指数分级标准

（2）内梅罗综合污染指数法

内梅罗指数综合了单因子污染指数平均值和最大值的影响，用于评定区域内土壤质量作为一个整体与外区域土壤质量比较，其方法计算公式为。

式中：P综合为土壤综合污染指数；Pi为土壤中各污染物的指数平均值；Pimax为土壤中单项污染物的最大污染指数。内梅罗综合污染指数分级标准见表2。

表2 内梅罗综合污染指数分级标准

（3）潜在生态风险指数法

潜在生态风险指数法的评价原理是沉积学，它包含了许多环境化学、生物毒理学和生态学等环境科学专业涉及的内容，并且这种评价工具采用定量的方法来区别重金属潜在危害的程度，是当前针对重金属研究中使用较多的一种方法。计算公式为：

表3 潜在生态风险指数法分级标准

1.5 数据处理与分析

采用Excel 和SPSS 22.0 进行土壤重金属含量、污染指数、生态风险指数、相关性以及主成分的统计和分析；采用ARCGIS10.2 软件对土壤重金属空间分布及潜在生态风险评价结果进行克里格插值。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属含量特征

徐州市北郊矿区土壤中Zn，Cr，Cd，Cu，As，Hg和Pb 等微量元素以及硫常量元素含量的统计结果见表4。

表4 徐州市北郊农田土壤中重金属含量统计结果 mg·kg-1

由表4可知，区域内土壤中的Hg，Cd，As，Cr，Cu，Ni，Pb和Zn 的质量分数范围分别为0.01～0.12，0.03～0.74，7.30～13.6，52.7～123.3，10.8～245.9，21.9～37.6，17.1～78.6 和49.3～398.3 mg/kg，其最高值分别为最低值的12.00，4.67，1.86，2.34，22.8，1.72，4.60 和8.08 倍。徐州市北郊土壤中Hg，Cr，Cu，Pb 的均数超过土壤背景值，说明存在一定程度的重金属积累。其中Cu 平均质量分数超出背景值的倍数最大，为3.5 倍，其次是Pb 为1.59 倍。

由统计结果可知，徐州市北郊8 种元素的变异系数差异相对较大，其大小排序结果为：Ni＜As＜Cr＜Pb＜Hg＜Zn＜Cd＜Cu，其中Cu，Hg，Cd，Pb 和Zn 属于强变异，Ni，As 和Cr 处于中等强度变异。Cu的变异系数最大为157%，说明该元素受人为活动的影响强烈。

综上，区域内部分重金属如Hg，Cr，Cu，Pb 等质量分数均高于背景值1～3 倍，部分区域存在一定程度的重金属积累。Cu 为强变异且中位数仅为均数的61%，质量分数最大为245.9 mg/kg，说明区域内Cu存在局部污染源的影响。

2.2 区域重金属单因子及复合污染水平

徐州市北郊釆样点土壤样品中各重金属单因子污染指数统计结果见表5。由表5可知，在研究区域内Hg，As，Pb，Cr，Ni 均低于GB 15618—2018 中 农田土壤风险筛选值，处于未污染状态。27 个点位中仅3 个点位的Cd 和1 个点位的Cu 为中度污染水平，1 个点位的Zn 为轻度污染水平，11.11%的土壤中Cd 处于中度污染；3.7%的土壤中Cu 处于中度污染；3.7%的土壤中Zn 处于轻度污染。Cd 的单因子平均污染指数为0.66，最大值为2.47，污染贡献最高。

表5 北郊农田土壤中重金属单因子污染指数统计

内梅罗综合污染指数能反映出各种污染物对土壤环境的综合作用，其统计结果见表6。

表6 北郊农田土壤中重金属内梅罗综合污染指数统计

由表6可知，在27 个采样点中，81.5%的土壤处于安全状态；3.7%的土壤处于污染的警戒级别；14.8%的土壤污染程度处于轻度污染。

2.3 潜在生态危害指数法评价

对区域内土壤重金属污染的潜在生态风险进行评估，其统计结果见表7。

表7 潜在生态危害指数统计

由表7可知，除Hg 的平均值处于中等潜在生态风险水平外，其余7 种元素的均数均处于轻微潜在生态风险水平。各种元素的潜在生态风险等级程度按照从大到小的顺序排列为：Hg＞Cd＞Cu＞As＞Pb＞Ni＞Cr＞Zn。

2.4 区域土壤重金属空间分布特征

为能够具体清楚地描述研究区域土壤中各种元素含量的空间分布，采用surfer16 软件对初始的27个采样点的元素含量值进行克里格插值，根据这些空间分布图，可以直观地看出各种元素的空间分布特征，8 种重金属含量空间分布见图2。

图2 8 种重金属含量空间分布

由图2可知，研究区域中Cd,Cr，Pb 和Zn 的分布特征相似，含量较高的地方集中在中部偏东，质量分数最高值分别为0.74，123.3，78.6 和398.3 mg/kg，分别为当地土壤背景值的2.55，2.22，4.28 和4.376 倍，该区域位于华润电厂、彭城电厂与华美电厂之间，长期的粉煤灰堆放以及电厂排放则是区域重金属污染的主要来源。

区域内Cu 和Hg 分布特征相似，含量较高的集中在东部偏北，其质量分数最高值分别为0.12 和245.9 mg/kg，为徐州市土壤背景值的4.8 和19.5 倍，该区域为徐州市电厂分布相对密集的区域，其中徐州大气污染负荷最大的华润电厂位于该区域附近，同时区域内还有煤场以及大量煤粉和粉煤灰的运输。

As 和Ni 在西部地区和西南地区含量较高，结合现场污染源调查结果可知，研究区内西南地区为华美电厂南部，该区域为工业园区，以机械加工为主，入驻的新兴金属加工业为主要污染来源。

2.5 区域土壤风险分布特征

基于徐州市北郊土壤重金属潜在生态风险指数计算结果（表7）可见，徐州北郊土壤重金属Hg 污染严重，潜在生态风险等级为中度，是土壤中毒性最强、生态危害最大的重金属，区域18.5%的采样点存在潜在生态风险。

为能够具体清楚地描述研究区域土壤中Hg 以及各元素RI 的潜在生态风险空间分布，采用ARCGIS10.2 软件对上述2 种潜在生态风险评价结果进行克里格插值，根据这些空间分布图，可以直观地看出Hg 的潜在生态风险空间分布特征以及区域各元素综合潜在生态风险空间分布特征，区域Hg和RI 的风险分布见图3。

图3 区域Hg 和RI 的风险分布

研究区域中重金属Hg 的潜在生态风险主要集中在东北部、北部和西部区域。东北部区域有华润电厂，电厂分布相对密集，同时还有煤场以及大量煤粉和粉煤灰的运输；西部区域分布较多小型制造厂、化肥生产厂，且紧邻高速公路，污染状况复杂。区域东北部和西部的RI 相对更高，需引起重视。

3 结论

（1）徐州市北郊土壤中Hg，Cr，Cu，Pb 的均数超过土壤背景值，其中Cu，Hg，Cd，Pb 和Zn 受人类活动的干扰相对较强。个别区域存在重金属富集现象严重的情况，需加强对这些特殊点的管理。

（2）单因子及综合污染指数评价可知：区域内81.5%的土壤处于安全状态，3.7%的土壤处于污染的警戒级别，14.8%的土壤污染程度处于轻度污染，Cd 污染贡献率最高。

（3）潜在生态风险评估显示：Hg 的均值处于中等潜在生态风险水平，其余7 种元素的均数均处于轻微潜在生态风险水平。

（4）研究区域内Cd，Cr，Pb 和Zn 含量较高的地方集中在中部偏东，长期的粉煤灰堆放以及电厂排放则是区域重金属污染的主要来源；Cu 和Hg 含量较高的地方集中在东部偏北，煤场以及大量煤粉和粉煤灰的运输为区域重金属污染的主要来源；As 和Ni 在西部地区和西南地区含量较高，机械加工则为主要污染来源；潜在生态风险主要集中在东北部、北部和西部区域。