三维电极法处理低浓度氨氮废水的研究

杨二奎，邓 觅，万金保，余晓玲，吴永明

（1.中国船级社质量认证公司，北京100006；2.江西省科学院鄱阳湖研究中心，南昌330096；3.南昌大学资源环境与化工学院，鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室，南昌330031；4.江西省生态环境厅，南昌330046）

我国养猪场废水大多运用厌氧-好氧的工艺来处理［1］，在猪场废水处理工艺末端出水可生化性较差，其氨氮较难降解。对于处理此类废水的主要措施有集成膜技术（反渗透）［2］，其费用高、且较难维护；化学沉淀法投加化学药品实现除氮的效果［3］，药品耗量大；人工湿地法［4］，此法占地面积大而且受季节性影响比较大；臭氧催化氧化法［5，6］目前在较小规模的养殖场难以实现，因此本研究着眼于运用三维电极高级氧化技术［7］来深化处理猪场污水处理系统生化尾水。

丁文川［8］以生物炭三维电极为反应器，研究对三维电极对废水中氨氮的去除机理，最终发现，高氧化性的羟基自由基在三维电极体系内起着关键的作用。HUANG Y H 等［9］用电化学法降解石油化工废水，得到在电解过程中体系内产生的Fe2+和H2O2对废水中的COD 的去除起着关键作用。卢思名［10］以LiFePO4制备三维电极的填料电极来处理焦化废水，得到所改造后的三维电极对于焦化废水中COD 和苯酚的降解效率分别达到78.2%、81.4%。ZHU X P 等［11］以金刚石薄膜为三维电极体系的电极板材料，对硝基苯废水中的COD 去除率是普通电解反应的2～7 倍。杨松［12］针对腈纶纤维制造厂生化尾水中的氨氮，通过设计三维电极电解池，经过调试，对该类较难生物降解的氨氮去除率达到60.8%。综上，三维电极在高难降解废水的处理的应用中显现出了较强的作用，但目前三维电极法利用于养殖废水方面的报道极少，因此充分利用三维电极的强氧化性的优势来处理低养殖场污水处理站的生化尾水。

为了提升反应器的电解效率，首先运用模拟水样做初步探索，分别从电压、电极板距离、填料电极种类、废水的初始pH 值和废水电解质浓度进行研究，并通过Design-Export 软件设计实验，调试出最佳的反应参数。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 实验用水

初期实验采用的废水由硫酸铵（AR）、氯化铵（AR）、氯化钠（AR）和去离子水配置制而成，用NaOH、H2SO4来调节废水的pH值。模拟废水的NH3-N 浓度设定为160.0 mg/L，单次研究用水量为1.0 L。实验原水取自某养殖场污水处理系统厌氧/好氧阶段的出水，其NH3-N浓度为140.0～160.0 mg/L。

1.1.2 填料及装置

本实验采用浸渍法［13］烧制含有金属氧化物的填料电极，利用Fe（NO3）3、Mn（NO3）2浸渍活性炭，并采用烧结的方法，使其表面附着金属氧化物。所用原材料-活性炭为颗粒状，初步清洗后再煮沸0.5 h，以深度去除其表面附着的杂质，之后置于的烘箱在85 ℃条件下烘干12 h。烘干之后分别在0.5 mol/L 的Fe（NO3）3、Mn（NO3）2溶液和二者混合液中浸泡12 h，取出风干后，用马弗炉在400 ℃条件下烧结3 h，重复以上步骤两次。实验之前用NH4-N 浓度为160.0 mg/L 的废水浸泡所制的活性炭，直到浸泡前后废水氨氮浓度没有较大的变化，避免由于活性炭自身的吸附对实验带来影响。图1为本研究的装置图。

图1 反应器简图Fig.1 Simple figure of reactor

三维电极体系电极板材选取石墨板作为阴阳两极、自制活性炭为填料电极，电解槽（12.5 cm×11.0 cm×17.0 cm）、直流电源、恒流泵。

1.1.3 分析方法

NH3-N 通过纳氏试剂法检测，pH 值运用便携式pH 监测仪进行检测，以各指标较可控的模拟废水为原材料，通过Design-Export软件设计实验，并按照所设计的实验逐步降解废水，运用扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射仪（XRD）分别观察实验前后填料电极，和探索烧结后填料的物相结构。

2 结果与分析

2.1 不同填料电极去除氨氮的效果

分别利用空白、负载Fe、负载Mn、负载Fe-Mn 的活性炭作为填料电极，运用稀酸和稀碱将实验废水的pH值调节为5.0、电极板间距离调整为6.0 cm、电压调节为10.0 V、模拟废水的电解质浓度调整为0.2 mol/L。取样周期为0.5 h。

由图2可以得到，前0.5 h 内目标污染物迅速被降解，之后基本趋于平稳状态。以Mn（NO3）2为浸泡液，所烧结的填料电极对氨氮的降解效果最佳，经过3.0 h 的电解最终去除率达到65.0%，其他3组的处理效果较差。

图2 不同填料电极氨氮的去除效果Fig.2 Removal of ammonia nitrogen from different filler electrodes

2.2 单因素实验

在2.1 章节的基础上，通过变换反应参数（电解槽电压、电极板间距离、初始pH、电解质浓度等），探究出最佳的反应参数，为后续的研究做铺垫。

2.2.1 电压变换对电解效率的影响

调节实验用水的电解质浓度为0.2 mol/L、阴、阳极板间距离为6.0 cm，调节实验用水初始pH 值为5.0 后分别将槽电压调整为6.0、8.0、10.0、12.0、14.0 V，每电解0.5 h 后取样分析氨氮的去除效率。

由图3可以得到，三维电极体系电压为10.0 V 时，废水的氨氮降解率最高，达到64.96%；当调整为6.0、8.0 V 后，对废水中氨氮去除效果变低，效果较差。研究表明在电压值较低的情况下体系内的电流强度变小，不利于体系羟基自由基、ClO-的生成，因此体系对氨氮的去降解效率较低，但是电压过高时，耗能就比较大［14］。

图3 不同电压下氨氮的去除效果Fig.3 Removal effect of ammonia nitrogen at different voltages

2.2.2 极板间距离对电解效率的影响

控制电压值为10.0 V、调节废水的电解质浓度为0.2 mol/L，废水初始pH 值为5.0，改变极板间距离为2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 cm，每隔0.5 h取样分析氨氮的去除效果。

由图4可以得到，极板间距为2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 cm 时，氨氮去除率分别为53.94%、56.55%、64.96%、55.06%、48.35%。在极板间距为6.0 cm 时氨氮的去除率最高为64.96%；逐步调整到4.0 cm 后，其对目标污染物的降解率较好达到56.55%。三维电极体系生成的微电池的数量是电解效率的主要因素［15］，在电极板间距较小的情况下，体系内能形成微电池的活性炭的数量比较少，即电流直接从阳极板到达阴极板；而调整到6.0～10.0 cm时，电解体系内虽然形成大量微电池，但是电流强度变小，从而其电解效率相对于极板间距为4.0 cm时较低。

图4 不同极板间距下氨氮的去除效果Fig.4 Removal of ammonia nitrogen at different plate spacing

2.2.3 废水电解质浓度对电解效率的影响

控制三维电极的电压、极板间距离、初始pH 值分别为（10.0 V、6.0 cm、5.0），将实验用水的NaCl浓度从0.05 mol/L依次增加到0.25 mol/L，每隔0.5 h取样分析降解效果。

由图5得到实验废水中NaCl 含量为0.20 mol/L 时，三维电极对废水中污染物的去除率最高，达到64.96 %，其高于0.05、0.10、0.15、0.25 mol/L 时的电解效率。姜辉［16］等研究发现废水中电解质浓度的大小关乎到三维电极降解氨氮废水的影效率。当三维电极槽电压的分配会随着废水中电解质浓度的增加而不稳定，当电解质浓度变换时候，阳极和填料电极上的电压也随之发生改变，从而填料电极上反应推动力也发生变化，因此会影响三维电极的电解效率。根据相关研究结果并结合本实验所得到的结果，可以得到适当的电解质浓度能提高体系对废水中氨氮的去除效率，但如果过高，其并不会对电解效率产生正相关的影响。这进一步说明，恰当的浓度有益于提升三维电极的效率。

图5 不同电解质浓度氨氮的去除效果Fig.5 Removal effect of ammonia nitrogen in different electrolyte concentrations

2.2.4 废水初始pH值对电解效果的影响

将反应体系的电压、极板间距、电解质浓度分别调整为（10.0 V、6.0 cm、0.20 mol/L），将废水的初始pH 值分别为调整为3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，每隔0.50 h取样分析时取样分析。

由图6可以得到，在pH 为5.0 时，显示酸性，其含有较多的H+，O2会与H+结合生成H2O2，与此同时，在所制备的有着较高的催化性第三维填料电极的催化作用下，提升降解效率；而在废水初始pH 值为11.0 时，废水显碱性，NH4+会与OH-结合生成NH3而散至空气［17］。

2.3 响应面实验

在单因素的基础上利用Design-Export 进行实验设计来优化三维电极参数，寻求最佳的反应条件［18］。公式（1）为因变量与自变量之间的函数关系。

式中：Y为预测响应值；βi为因素i的1 次交互作用项的回归系数；β0为常数项；βii为因素i的2 次交互作用项的回归系数；Xi为因素量；βij为因素i和因素j之间的1次交互作用项的回归系数。

2.3.1 实验设计

将3 因素［电压（X1）、电极板间距离（X2）、电解质浓度（X3）］与氨氮降解率（Y）设计响应曲面试验。由Box-Behnken 软件得出，共17 组实验过程，其中包含5 个校零点，所得的方程的合理性及准确性能够由该模型较精确地评价出来，其具体实验方案如表1。

图6 不同pH值条件下氨氮的去除效果Fig.6 The effectiveness of removing ammonia nitrogen in different pH

2.3.2 方差校验值分析

借助软件Box-Behnken 对实验模型选择后，针对Y（NH3-N去除率），进一步研究本实验采用的模型的可靠性，残差、C.V.%（变异系数）等值如表2。

响应值Y 模型方差表中F值为7.39，p值为0.007 6，这说明Y 模型有0.76%的变异不能由所采用的模型来解释，另一方面也说明该模型的有效性达到99%以上；变异系数C.V.%为7.18，这表明了只有8.0%以下的变异数据不能由该模型解释；另外，精密度值大于4达到6.916，从而直接反映出所采用的模型对响应值Y有较强的响应信号；经过模拟所得到的方程的R2为0.904 8，有较好的拟合性。其回归方程为［公式（2）］：

2.3.3 结果分析

经过对（X1、X2）；（X1、X3）；（X2、X3）三对因素与实验数据值Y的交叉模拟，得到等高线图和三维图面（图7～9）。

表1 Box-Behnken 实验过程及其实验数据Tab.1 The experiment procedure of Box-Behnken and its experimental data

表2 Y模型方差分析Tab.2 Analysis of variance of Y model

由图9可以得到，三组等高线图都呈现出较规则的椭圆形状，而且三维曲面图的效果也较好，更好地说明了该模拟条件较好。在整个电解过程中，X1、X2、X3三因素对Y值的影响作用，均为先增大后减小，由Y的代码方程可以得到其一次项系数分别为-1.29、1.93、-0.91，可以得出极板间距离（X2）对实验数值Y的影响作用大于X1、X3；一次交叉项的系数分比别为-2.17、0.75、0.18，可以X1X2共同对实验值的影响大于X1X3、X2X3。综上可以得到，在反应条件为：电压为9.86 V、极板间距离为6.47 cm、电解质浓度为0.20 mol/L，此时所构建的反应器对废水特征污染物氨氮的降解率最高［19，20］。

2.4 填料电极的表征

运用扫描电子显微镜对反应前后的填料电极的表面进行观察，结果如图10和图11所示。

通过扫描电镜的观察发现所烧结的活性炭填料电极拥有较发达的空隙。

实验过后的活性炭扫描电镜观察结果如图11，发现其孔隙也较发达，没有出现松散的现象，在表面出现一些附着物，这些物质可能是金属被氧化后附着在活性炭表面，说明所烧结的活性炭质量较好，其结构比较稳定能够多次使用。

图7 X1X2对Y等高线图和三维曲面图Fig.7 Contour map and 3D surface map of X1X2 on Y

图8 X1X3对Y高线图和三维曲面图Fig.8 Contour map and 3D surface map of X1X3 on Y

图9 X2X3对Y等高线图和三维曲面图Fig.9 Contour map and 3D surface map of X2X3 on Y

图10 反应前填料电极表面放大图Fig.10 Magnification of electrode surface（before reaction）

图11 反应后填料电极表面放大图Fig.11 Magnification of electrode surface（after reaction）

2.5 氨氮去除机理

本研究初期阶段分别在200、400 ℃的温度下烧制了两种类型的填料电极，其作为填料电极的最终效果区别很大。用XRD分析仪器（管电流30.0 mA，管电压40.0 kV，波长λ=0.150 00 mm，扫描速度5°/min），对在200、400 ℃温度下所制得的活性炭的物相结构进行分析。

根据活性炭颗粒XRD 图（图12）可以看出，200 ℃条件下烧制的活性炭颗粒存在α-MnO2（特征衍射峰2θ为20.860°、31.540°、36.560°、48.020°、55.880°、59.900°）、β-MnO2（特征衍射峰2θ为67.680°）和Mn3O4（特征衍射峰2θ为75.660°），而400 ℃条件下烧制的活性炭颗粒中没有Mn3O4，其原因是Mn3O4分解成为MnO2。

图12 所烧结的活性炭填料XRD图Fig.12 The XRD pattern of activated carbon filler by sintered

根据实验结果以及填料的表征实验的结果，首先在阳极氧气与H+结合生成H2O2，经过烧结的活性炭表面的金属Mn 有着极强的电催化性能，促使羟基自由基的生成［21-23］。能将废水中的氨氮氧化为N2，见公式（3）～（5）。

另一方面，实验废水中的Cl-在电解的情况下的会生成高氧化性的ClO-，能进一步将提高降解速率［24-26］，见公式（6）～（9）。

2.6 实际废水处理

在响应面优化实验得到的条件的基础上，取江西省某养殖场污水处理站厌氧/好氧阶段出水在电压值9.86 V、极板间距为6.47 cm、电解质浓度0.20 mol/L、pH 值为5.0 条件下电解3.0 h，检测到原水氨氮浓度从140.0 mg/L 降到34.5 mg/L，降低了105.5 mg/L，降解率高达75.4%，并且废水从淡黄色逐渐变为无色。由此表明本三维电极体系对养殖场生化系统出水的氨氮以及色度的去除有着较好的效果。

3 结 语

（1）首先对目标污染物降解效率最高的参数范围包括电压、电极板间距离、电解质浓度等，是由实验初期所采取的单因素实验法所探索出来的，并以此为范围进行响应面实验设计，得到所设计的三维电极体系的最优电解条件，即pH值5.0，电解质浓度0.20 mol/L，电压9.86 V，极板间距6.47 cm。通过拟合得到F值为7.39，p值为0.007 6，其变异系数C.V.%为7.18，该模型得到AP值为6.916，大于4也说明该模型对响应值Y有较强的响应信号；经过模拟所得到的方程的R2为0.904 8，有较好的拟合性。

（2）以Mn（NO3）2为浸泡液所烧制的改性活性炭为填料电极时，体系对废水中氨氮的去除有着较高的效率。

（3）在最佳反应条件下，实际废水经过电解3.0 h 其氨氮的去除率较高，达到了75.4%，出水氨氮浓度为34.5 mg/L，满足《鄱阳湖生态经济区水污染物排放标准》（DB36/852-2015）中排放要求［27］，并且废水从淡黄色逐渐变为无色，具有较好的实际应用价值。 □