包装用三元共聚树脂的合成及其吸水与热降解特性

岭南师范学院

化学化工学院

广东 湛江 524048

0 引言

高吸水性树脂为轻度交联结构的高分子，其分子链上具有很多亲水基团，例如羧基、羟基、酰胺基等，因此吸水能力强，是一种能吸收比自身质量大几百倍甚至是几千倍的功能高分子材料，加压下亦能保持优异的吸水性能[1]。目前高吸水性树脂主要应用在工业、农林业、医疗卫生、包装等领域[2-4]。据巴斯夫介绍，在食品包装上使用高吸水性树脂，是利用其吸水性能好的特点，吸收由食品泄漏的液体，例如微量血水、水汁或者是它们的混合液，从而使食品保持鲜嫩、延长保鲜期。高吸水性树脂产品的生产较易达到市场所接受的质量标准，它是一种较经济的包装代用品，市场增长的潜力很大[5]。改性吸水树脂因其能较好地隔离微生物作用所产生的气体，从而可用于食品包装。如Stockhausen公司把高吸水性树脂用于肉类包装的想法始于20世纪90年代初，欧洲和澳大利亚已正式批准将高吸水树脂用于肉类食品包装的吸收垫[6]。目前高吸水性树脂已广泛应用于食品包装中，例如在猪肉和禽肉的包装中，可加入改性吸水树脂以隔离微生物作用所产生的气体，同时使水分难以进入包装内。另外改性吸水树脂也可用于易碎品、危险品的包装[7]。

目前，中国对聚合物塑料包装的需求量达 500万 t/a，其中30%不能回收或被降解，而可降解的高分子吸水树脂正好可弥补这一缺陷，因此高分子吸水树脂在包装领域得到了进一步的应用[8]。目前在国际上，食品包装材料正向可降解、可循环利用的方向发展，因此绿色环保型食品包装材料也成为了国内的研究热点。

本研究采用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（2-acrylamdio-2- methylpropanesulfonic acid，AMPS）、丙烯酸（acrylic acid，AA）、瓜尔胶（guar gum，GG）为原料，以N, N-亚甲基双丙烯酰胺（N,N-methyl bisacrylamide，NMBA）为交联剂，通过超声辐射聚合法来制备AMPS/AA/GG三元共聚树脂，并对其结构进行表征分析，同时通过热分析方法对树脂的热降解特性进行研究。

1 实验

1.1 实验主要原料和仪器

1）主要原材料

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，工业级，山东寿光联盟精细化工有限公司；瓜尔胶，河南聚荣化工产品有限公司；丙烯酸、N, N-亚甲基双丙烯酰胺，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。

2）主要仪器设备

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9140A，上海精宏实验设备有限公司；电子天平，BSA124S，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；综合热分析仪，STA 6000，PerkinElmer仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪，Nicolet6700，美国Thermo Fisher Scientitic；断水自控电热蒸馏水器，DZ-5L，上海科恒实业发展有限公司；超声波清洗器，KQ5200DE，昆山市超声仪器有限公司。

1.2 实验方法

将一定量的GG溶解于水中形成透明溶液，再依次加入AMPS和AA，搅拌均匀后加入NMBA，在40 ℃下超声辐射20 min得到凝胶状透明固体，用乙醇作溶剂索氏提取2 h，于65 ℃烘箱中烘干5 h，得到GG、AMPS、AA、NMBA不同含量时的纯化树脂样品。参照文献[9]对树脂样品进行有关的性能测试。树脂的合成流程如图1所示。

图1 树脂的合成流程Fig.1 The synthesis scheme of resin

2 结果与讨论

2.1 原料含量对树脂吸水率的影响

采用控制变量法实验研究AMPS与AA的配比以及GG、NMBA 用量的改变对所制备树脂吸水率的影响，结果如图2所示。其中，图2a中w(NMBA)=0.04%，w(GG) =2%固定不变；图2b中n(AMPS) :n(AA)=1: 3，w(NMBA) =0.04%固定不变；图2c中n(AMPS) :n(AA)＝1: 3，w(GG) =3%固定不变。

图2 原料含量变化对树脂吸水率的影响Fig.2 Influence of content on water absorption

由图2a可知，当AMPS与AA的物质的量比为1 : 3时，树脂的吸水率最大，为716 g/g。由图2b可知，当GG的质量分数为3%时，树脂的吸水率最大，为802 g/g。由图2c可知，当NMBA的质量分数为为0.04%时，树脂的吸水率最大，为803 g/g。

由上述单因素分析可以得出，树脂最大吸水率的优化条件为：n(AMPS) :n(AA)＝1: 3，w(GG) = 3%，w(NMBA) = 0.04%。

2.2 树脂的吸水与保水性能

选取按配比n(AMPS) :n(AA)＝1: 2，w(GG) =3%，w(NMBA) = 0.02%，所制备树脂进行吸水率、恒温保水率、离心保水率测试，结果如图3所示。

图3 树脂性能测试曲线Fig.3 Property curves of the resin

吸水率变化曲线斜率表示单位时间内吸水率的变化，即树脂的吸水速率。由图3a可知，在100 min以内树脂的吸水率基本呈线性增加，然后吸水率缓慢增加，曲线斜率变平缓，最后趋于稳定；在600 min后，树脂吸水基本达到饱和。

由图3b可知，在85 ℃恒温烘箱内，经过410 min后，树脂的保水率为50%，表明树脂的保水性能较好。

图3c是在不同转速下离心30 min，树脂的保水率变化曲线。由图可知，在2 500 r/min的高转速下离心30 min，树脂的保水率仍可达64%，表明该吸水树脂具有良好的离心保水性能。

2.3 树脂的结构与形貌

选取按配比n(AMPS) :n(AA)= 1: 3，w(GG) =3%，w(NMBA) = 0.04%，所制备树脂进行红外光谱分析，结果如图4所示。由图可知，在3442 cm-1处是—OH及N—H的伸缩振动吸收峰；在2933 cm-1处是—CH2—振动吸收峰；在1729 cm-1处是羧酸基上C==O伸缩振动吸收峰；在1640 cm-1处的吸收峰是连接酰胺上的C==O伸缩振动峰；在1553 cm-1处是酰胺的面内弯曲振动吸收峰；在1450, 1378 cm-1处的吸收峰是甲基面内弯曲振动峰；在1153 cm-1处是瓜尔胶上C—O—C伸缩振动吸收峰；在1034 cm-1处的吸收峰是磺酸基中S==O不对称和对称伸缩振动峰；在626 cm-1处是磺酸基上的S—O伸缩振动吸收峰。上述红外分析的结果表明目标产物是AMPS/AA/GG三元共聚树脂。

图4 树脂的红外光谱图Fig.4 Infrared spectrum of the resin

选取按配比n(AMPS) :n(AA)＝1: 3，w(GG) =3%，w(NMBA) = 0.04%，所制备树脂进行扫描电镜分析，结果如图5所示。由图可知，树脂呈现蜂窝状结构。由于结构中这些蜂窝状孔洞的存在，增加了树脂与水接触的表面积，使树脂能够与水分子接触更加充分，从而具有很好的吸水和保水能力。

图5 树脂的SEM图Fig.5 SEM of the resin

2.4 树脂的热降解特性

选取按配比n(AMPS) :n(AA)＝1: 3，w(GG) =3%，w(NMBA) = 0.04%，所制备树脂进行热失重分析，得到热重-微分热重曲线如图6所示。由图中的曲线可以看出，树脂初始分解温度在105 ℃左右，表明树脂内部存在结合水和结构水；随着温度的逐渐升高，最大分解峰温度在240 ℃左右，表明树脂三维网络结构的分解速率达到最大值。

图6 树脂的热重-微分热重曲线Fig.6 The thermal gravimetry and differential thermal gravimetry curves of the resin

彩图

对于反映树脂热降解特性的动力学参数，通常采用动力学分析方法来求解，其中Kissinger法[10]、Flynn-Wall-Ozawa（FWO） 法[11]和 Starink法[12]是常用的动力学分析方法。这3种方法是以温度为横坐标，升温速率为纵坐标，不需引入机理函数，所求得的热降解动力学参数比较准确[13]。3种方法的动力学方程如下：

式（1）～（3）中：β为升温速率，℃/min；Tp为微分热重曲线的峰值温度，K；T为反应温度，K；A为指前因子，s-1（以Kissinger计算所得指前因子记为Ak）；E为反应活化能，kJ/mol（以FWO法计算所得活化能记为Eo）；g(a)为积分函数；Cs为常数；R为摩尔气体常数，8.314 J/(K·mol)。

采用FWO法，作出lgβ与1000/T的关系图，再通过线性拟合得到拟合直线，如图7b所示。再通过计算求得树脂的热降解特性参数（Eo），如表1所示。由表中相关数据可知：树脂在低转化率（a）区间4%～60%时，相关系数R≥0.98，线性相关性较好，活化能平均值Eo=160.84 kJ/mol。树脂在高转化率区间62%～96%时，活化能相差较大，线性相关性不好。因此本研究取树脂转化率为4%～60%的区间进行热降解分析。

表1 FWO法计算的热降解特性参数Table 1 Thermal degradation characteristics parameters calculated by FWO method

采用Starink法，在树脂转化率为4%～60%的区间内，作与 1000/T的关系图，再通过线性拟合得到拟合直线，其线性相关系数均大于0.99，如图7c所示。求得活化能平均值E=162.91 kJ/mol，这与Kissinger法和FWO法求出的结果非常接近，因此结果具有一定的可信度。

图7 3种热分析方法的线性拟合曲线Fig.7 The linear fitting curves of three thermal analysis methods

采用带有微分函数的Achar方程[14]和带有积分函数的Coats-Redfern（C-R）方程[15]，借助常用的47种热降解机理函数，进一步探究树的脂热降解机理。将树脂转化率在区间4%～60%时的T、、β代入Achar方程和C-R方程中，作图并经过线性拟合，得到拟合直线的斜率和截距，从而可求出各个机理函数对应的活化能E、lgA以及线性相关系数R。然后找出满足条件0＜E＜400 kJ/mol，线性相关系数R≥0.98，|(Eo-E)/Eo|≤0.1，|(lgA-lgAk)/lgAk|≤0.2的E值，以此推测树脂热降解的机理函数[16]。2种方法的动力学方程如下：

以β=10 ℃/min为例求出相关参数，如表2所示。从表中可以看出，只有44号机理中反应级数n=1/6时满足树脂的各项参数要求，而且所求得的活化能（160.46 kJ/mol和 172.28 kJ/mol）与 Kissinger法、FWO法和Starink法中非常接近。因此，推测树脂降解符合44（n=1/6）号动力学机理函数，反应机理是随机成核和随后生长，其J-M-A（Johnson-Mehl-Avrami）方程如下：

表2 Achar法和C-R法求出的热降解动力学参数Table 2 Thermal degradation kinetic parameters obtained by Achar and C-R methods

针对前文所求得树脂的热降解反应活化能，再通过带有积分函数的Vyazovkin-Wight（V-W）法和Tang法对其进一步佐证[11]。2种方法的动力学方程如下：

在树脂转化率为4%～60%的区间内，采用上述2种方法，分别作出与1000/T、与1000/T的关系图，再通过线性拟合得到拟合直线，如图8所示。用这2种方法计算得到的活化能分别为 162.35 kJ/mol和 162.54 kJ/mol，与 Kissinger法、FWO法、Starink法、C-R法和Achar法得到的活化能相差不大，这就进一步验证了树脂热降解反应的机理函数为44号机理。

图8 2种热分析方法的线性拟合曲线Fig.8 The linear fitting curves of two thermal analysis methods

采用热动力学分析方法中的Kissinger法、FWO法、Strink法、Achar法、C-R法、V-W法和Tang法，求得树脂热降解反应的活化能分别为168.67, 160.84,162.91, 160.46, 172.28, 162.35, 162.54 kJ/mol。这 7 种方法得到的活化能值较接近，平均为164.29 kJ/mol；Kissinger法、C-R法和Achar法计算的lgA分别为14.03, 12.72, 14.50，平均为13.84；热分解反应符合44号机理函数，其反应级数n=1/6，对应的机理微分函数为

3 结论

本文合成了AMPS/AA/GG三元共聚吸水树脂，采用控制变量法，研究了AMPS与AA的单体配比、GG和NMBA 用量对树脂吸水率的影响，并分析了树脂的热降解特性，可得如下结论。

1）采用超声辐射聚合制备AMPS/AA/GG三元共聚树脂，当n(AMPS):n(AA)=1:3、w(GG)=3%、w(NMBA)=0.04%时，树脂的吸水率最大。

2）在85℃恒温下经过410 min后，树脂的耐热保水性能良好，保水率为50%。在2500 r/min的转速下离心30 min，树脂仍具有良好的保水性，保水率可达到64%。

3）采用7种动力学分析方法计算得到树脂的热降解反应活化能平均值为164.29 kJ/mol；由Kissinger法、C-R法和Achar法计算的lgA分别为14.03,12.72, 14.50，平均为13.84；反应级数n=1/6，树脂降解符合44号随机成核和随后生长机理。