微-介孔分级结构MIL-101(Cr)的制备及其性能

湖南工业大学

包装与材料工程学院

湖南 株洲 412007

1 研究背景

金属-有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）是由金属离子或金属离子簇与有机配体配位组成的二维或三维的多孔晶体材料[1-2]。MOFs具有高孔隙率和良好的化学稳定性，以及大比表面积的结构特性[3]，因此其比其它多孔材料具有更广泛的应用前景，如均相催化和多相催化[4-5]、气体传感器[6]、医学成像[7]、药物输送[8]、电子储能[9]、物质捕获[10]和物质分离[11]等。

MIL-101(Cr)是一种经典的铬基MOF，与大部分的MOFs材料相比，具有良好的水稳定性[12]。MIL-101(Cr)在吸附领域中受到了广泛的关注。研究人员最初从研究气体的吸附开始，如MIL-101(Cr)对H2[13]、H2S[14]、CO2[15]等气体的吸附，直到近些年，才逐渐研究MIL-101(Cr)对甲苯[16]、有机染料[17-18]、重金属离子[19]等污染物的吸附。但MIL-101(Cr)的孔径较小（小于2 nm），因而其在大分子负载领域的应用受到限制。

鉴于此，研究人员提出合成具有分级结构的MIL-101(Cr)，该结构不但可以使MIL-101(Cr)具有原来材料的优异性能，还使其具有比一般的微孔MIL-101(Cr)更强的吸附性能。但由于MIL-101(Cr)特有的高稳定性，其制备难度较大，因此有关分级结构MIL-101(Cr)合成方法的报道较少。

本课题组在先前的研究[20]中，以苯基膦酸（phenylphosphonic acid，PPOA）为调节剂，采用水热法合成了具有稳定分级结构的MIL-101(Cr)。苯基膦酸的存在会造成MIL-101(Cr)的结构缺陷并产生更大的介孔，因而合成的MIL-101(Cr)有宽4～10 nm的介孔，且具有良好的微-介孔分级结构。但实验过程中会用到剧毒性的氢氟酸，难免对研究人员和环境造成危害。后续研究[21-23]发现，适宜浓度的乙酸可以代替剧毒性的氢氟酸合成纳米级别MIL-101(Cr)。在该反应体系中，当Cr3+与乙酸的物质的量比为1:12时，可以得到部分含有微-介孔分级结构的MIL-101(Cr)。但此方法的乙酸用量过高，易造成药品的浪费。因此，本研究选取性质与乙酸类似的丙酸（propanoic acid）作为添加剂，用较少量的丙酸来实现分级结构MIL-101(Cr)的合成，并研究丙酸不同用量对微-介孔分级结构MIL-101(Cr)的影响，以期优化MIL-101(Cr)的制备工艺，降低合成材料时药品的损耗。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

1）试剂

九水 硝酸 铬 (III)（Cr(NO3)3·9H2O），纯度为99.5%，分析纯；对苯二甲酸（H2BDC），纯度为99.5%，分析纯；丙酸，纯度为99.5%，分析纯；N, N-二甲基甲酰胺（N, N-dimethylformamide，DMF），纯度为99.5%，分析纯；无水乙醇，纯度为99.7%，分析纯。以上试剂均购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，无需进一步纯化即可使用。去离子水，实验室自制。

2）仪器

X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD），Bruker D8型，德国布鲁克AXS有限公司；全自动比表面及孔隙度分析仪，NOVA4200e型，日本麦奇克拜尔有限公司；扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM），Zeiss Gemini 300型，德国卡尔蔡司公司。

2.2 实验方法

2.2.1 样品的制备

根据实验中使用丙酸与九水硝酸铬的物质的量之比，将制备的样品分别命名为PAc-1、PAc-2、PAc-3、PAc-4、PAc-5、PAc-6、PAc-7、PAc-8。按照表1的合成配方制备样品，其中n1表示丙酸的物质的量，n2表示九水硝酸铬的物质的量，n3表示对苯二甲酸的物质的量，V(H2O)表示去离子水的体积。

表1 样品合成配方表Table 1 Sample fabrication formula

根据表1的配方分别在15 mL聚四氟乙烯内衬中加入九水硝酸铬、对苯二甲酸、去离子水和丙酸，并放入磁子搅拌10 min，搅拌均匀后取出磁子，将聚四氟乙烯内衬放入反应釜中，并在220 ℃的烘箱中反应8 h；待反应完成后，将产物冷却至室温。然后，用DMF纯化产物1 h，粗略除去其中未反应完的对苯二甲酸，再继续用DMF纯化产物16 h，彻底除去对苯二甲酸；同样，用无水乙醇再纯化产物两次（第一次1 h，第二次16 h），除去产物中残余的DMF，最后在真空干燥箱中，120 ℃的环境中干燥2 h，除去产物中的无水乙醇和结晶水，得到最终产物。

在该反应体系中，有限量的Cr3+和BDC2-（苯甲酸离子）形成离子团簇，每个成核点周围的骨架延伸受到限制，导致反应生成非常小的MIL-101（Cr）颗粒。随着水热反应的进行，纳米颗粒趋于团聚，形成次级介孔，由于其表面的低结晶度、高表面能和奥斯瓦尔德熟化的作用，纳米颗粒的界面开始融合在一起，并形成了可观察到的微-介孔分级结构。

2.2.2 检测与表征

1）采用全自动比表面及孔隙度分析仪对待测样品进行N2吸附/脱附实验，测定样品的BET比表面积和孔体积等。在测试之前，需对所有待测样品做相同的预处理，即在120 ℃下真空干燥2 h。测试的相对压力取值范围为0.05～0.20，测试在77 K的液氮条件下进行。

2）采用X射线衍射仪对待测样品进行表征测试。测试条件为：Cu靶，Kα辐射光源，测试的电压30 kV，扫描速度 2 （°）/min，样品测试的范围为5°～80°。

3）采用扫描电子显微镜对样品的微观结构进行表征。在表征之前对所有样品作预处理，即将样品置于导电胶上，进行喷金处理。

4）利用亚甲基蓝（methylene blue，MB）溶液对样品进行吸附性能测试。取5 mg MB与5 mL去离子水混合配制成亚甲基蓝溶液，再将样品分别放入配置好的溶液中，搅拌过夜，离心沉降后放置。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

对样品进行XRD测试，并将各个样品的结果与MIL-101(Cr)的标准图谱对比，如图1所示。

图1 各个样品的XRD图与MIL-101(Cr)模拟图对比Fig.1 The comparison of XRD patterns of samples and simulated MIL-101(Cr)

彩图

由图1可知，PAc-1～PAc-7样品与MIL-101(Cr)模拟图的拟合度极高，表明这7个样品的成分均为MIL-101(Cr)。而PAc-8与MIL-101(Cr)的模拟图完全不一致，说明其已经不是MIL-101(Cr)晶体。

3.2 N2吸附/脱附实验分析

通过N2吸附/脱附实验测定丙酸浓度对MIL-101(Cr)的影响。图2为样品的N2吸附/脱附曲线。

图2 各个样品的N2吸附/脱附曲线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of samples

彩图

从图2的N2吸附/脱附曲线可以发现，PAc-1～PAc-4的曲线中在相对压力不低于0.8时没有明显的迟滞回线，但PAc-5～PAc-7的曲线中有十分明显的迟滞回线，且PAc-6是所有样品中迟滞回线最明显的，说明该样品是含有分级结构的MIL-101(Cr)。进一步结合样品的孔径分布图（图3）可以发现，PAc-6含有微-介孔分级结构，而PAc-1和PAc-4的孔径分布中却只有微孔，不存在介孔结构，进一步验证了N2吸附/脱附曲线所得到的结论。

图3 样品孔径分布图Fig.3 Pore size distribution of samples

彩图

样品的粒径大小、BET比表面积SBET、Langmuir比表面积SLangmuir以及孔体积Vpore如表2所示。

表2 样品的粒径、SBET、SLangmuir以及VporeTable 2 Particle size, SBET, SLangmuir and Vpore of samples

由表2可知，随着丙酸浓度的增大，样品的BET比表面积先逐渐增加（PAc-3是孤例，由于PAc-1～PAc-4中没有出现微-介孔结构，PAc-3在此不作分析），且孔隙率也会增大；而PAc-4的BET比表面积已经达到最大值，再增大丙酸的浓度，样品BET比表面积反而呈现下降趋势，如PAc-7只有1019 m2·g-1，由此可知，丙酸浓度过大并不能进一步增加MIL-101(Cr)的BET比表面积。

此外，由表2中样品的粒径可知，在制备MIL-101(Cr)的过程中加入不同浓度的丙酸对产物有所影响，样品PAc-1～PAc-7的粒径之间差距不大，且分布较为均一，PAc-8的粒径却较小。XRD分析结果（见图1）发现PAc-8已经不是MIL-101(Cr)晶体，故其SEM、粒径分布图、N2吸附/脱附曲线图皆不与其它样品进行对比。

图4为样品PAc-1～PAc-7的SEM图。

图4 各个样品SEM图Fig.4 The SEM images of samples

由图4可以看出，丙酸浓度的增大对合成MIL-101(Cr)的粒径大小影响不大，样品PAc-1～PAc-7的微观形貌大部分为球型结构的MIL-101(Cr)，颗粒分布均匀，且粒径分布在155～185 nm之间，差距不明显，小于先前研究中不加添加剂的MIL-101(Cr)的粒径[22]。由此说明，丙酸的添加可以得到均匀稳定的MIL-101(Cr)。

进一步用高斯模型所得的粒径分布图（见图5）分析MIL-101(Cr)的结构。

图5 各个样品粒径分布图Fig.5 Particle size distribution of samples

由图5可以看出，样品PAc-1～PAc-4的粒径分布图中没有得出很好的正态分布曲线，而拥有微-介孔结构PAc-6的正态分布曲线较好。

3.3 吸附性能分析

图6为样品对亚甲基蓝吸附实验的对比图，其中a为未放入任何样品的MB溶液，b为放入5 mg PAc-1样品后的MB溶液，c为放入5 mg PAc-6样品后的溶液，a、b、c离心管中的亚甲基蓝溶液的初始质量浓度均为1 mg/mL。

由图6可知，经过一晚上的搅拌并自然沉降后，a、b、c离心管中上清液出现了明显的差异。a管与b管的溶液颜色相比，几乎没有明显区别，均呈现出深蓝色（MB的颜色），而c管的上清液则明显澄清了。由此说明拥有微-介孔的MIL-101(Cr)比一般的MIL-101(Cr)对MB染料大分子具有更强的吸附性能。这是由于MB的分子体积比较大，一般的MIL-101(Cr)中的微孔无法大量吸附，而微-介孔的MIL-101(Cr)中的介孔则对MB大分子的吸附效果显著。

图6 样品对亚甲基蓝的吸附实验Fig.6 The adsorption of samples to methylene blue

4 结论

采用水热合成法，以PAc作为酸性添加剂可以直接合成粒径均一、孔隙率较高的MIL-101(Cr)，通过考察不同PAc的浓度对MIL-101(Cr)产物的微观形貌、材料结构及孔隙率的影响，得到了合成分级结构MIL-101(Cr)的最优条件，即丙酸与九水硝酸铬的物质的量比为6:1时，所得产物MIL-101(Cr)含有微-介孔分级结构，且平均粒径为165 nm，比传统MIL-101(Cr)具有更强的大分子吸附性能。本研究采用的分级结构MIL-101(Cr)制备方式简易方便、重复性好、对环境无污染，可以很好地应用于吸附类似MB一类的染料大分子。