铁矿石检测能力验证结果分析

邹雯雯，张庆建，周龙龙，郭兵

（青岛海关技术中心，山东青岛 266500）

我国是铁矿石进口大国，2019 年全国进口铁矿石10.69 亿吨，大部分进口铁矿石贸易合同中对全铁、二氧化硅、三氧化二铝、磷、硫的含量都有明确要求。其中，全铁为重要的计价指标，其含量的高低直接影响贸易双方的经济利益；二氧化硅、三氧化二铝、磷、硫等为有害物质，其含量高低对企业的生产加工产生一定影响［1］。因此准确测定铁矿石中全铁、二氧化硅、三氧化二铝、磷、硫的含量，对于铁矿石的价格评定和进出口企业的利益保障均具有重要的意义。

能力验证是利用实验室间测定结果比对确定实验室检测能力的活动［2–3］。青岛海关技术中心于2019 年组织实施了铁矿石检测的能力验证计划，目的是评价各参加实验室对铁矿石中全铁、二氧化硅、三氧化二铝、磷、硫5个项目的测试能力和技术水平，为实验室提供一个评估和证明其出具数据可靠性的客观手段。通过实施铁矿石能力验证计划，可促进实验室检测工作质量的提高，提升实验室在该领域的检测水平和能力建设水平。

1 方案设计

1.1 参加实验室情况

本次计划共有52 家实验室参加，全部报告了检测结果。按照所属行业系统划分，参加实验室分为4 大类，主要包括海关系统、矿山公司、第三方检验公司及地质行业；按照地域划分，主要分布在中国和澳大利亚，其中，国内包括14 个省／自治区／直辖市，参加实验室的行业分布与国内地域分布分别见图1、图2。

图1 参加实验室行业分布状况

图2 参加实验室国内地域分布状况

1.2 样品制备

选取一种澳大利亚进口铁矿石原样作为被测样品。取10 kg原样，逐步破碎并过2.8 mm （7目）筛，混匀，利用份样缩分法，缩分出约2 kg 样品，利用研磨机研磨至样品过0.15 mm 筛，混匀后分装于铝箔袋中，热塑封装，共制备100 份，每份20 g，样品编号为A–01～A–100，向每个参加实验室提供1 袋样品。

1.3 均匀性和稳定性检验

随机抽取10 个制备好的样品，测试全铁、二氧化硅、三氧化二铝、磷、硫等项目，依据CNAS–GL03：2006 《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》中“4.2 单因子方差分析”对样品的均匀性进行评价；鉴于铁矿的特性，其稳定性不做检验［4–7］。

1.4 检测方法

本次计划要求对铁矿石中全铁、二氧化硅、三氧化二铝、磷、硫5 个项目进行检测，不限定检测方法，实验室可采用其日常检测方法，包括铁矿石检测国际标准、国家标准、行业标准及实验室自研方法。

1.5 评价依据及测定结果统计方法

本次能力验证计划依据CNAS–GL02：2006《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》，采用稳健统计（Robust）技术对测定结果进行处理，即采用稳健统计的中位值作为指定值，标准化四分位距（NIQR）为变动性度量值（目标标准偏差），计算各实验室结果的Z比分数，以Z比分数评价实验室检测结果：当|Z|≤2 时，为满意结果；当2 ＜|Z|＜3时，为异常结果；当|Z|≥3 时，为不满意结果［8］。参试实验室某项测试出现异常或不满意结果时，可根据公布的各项数据了解与其它实验室的差异［9］。

2 结果与分析

2.1 样品的均匀性检验结果

采用随机抽样方法，从所制备的铁矿石样品中随机抽取10 个样品进行均匀性检验，每个样品平行测定2 次，以单因子方差分析对样品的均匀性进行统计检验，结果见表1。由表1 可知，F值计算结果均小于临界值F0.95，(9，10)（3.02），表明当显著水平为0.05 时，样品内和样品间元素含量测定值具有一致性，满足能力验证样品要求［10］。

表1 样品均匀性检验单因子方差分析结果

2.2 统计结果总体分析

本次计划共收回检测结果218 个，经过Z比分数评价，共有3 个不满意结果，占总数的1.4%；异常结果9 个，占总数的7.6%；其余为满意结果，占总数的91%。本次能力验证计划5 个项目检测结果的统计量见表2。

2.3 检测结果的Z 值分布

为了清晰地表示各参试实验室的能力验证结果，将Z比分数按大小顺序排列作Z比分数柱状图分别如图3～图7 所示，图中标有实验室代码。根据柱状图，可对每个实验室测试结果进行比较，并直观了解实验室间测试结果的差异。

图3 全铁的Z 比分数柱状图

图4 二氧化硅的Z 比分数柱状图

图5 三氧化二铝的Z 比分数柱状图

图6 磷的Z 比分数柱状图

图7 硫的Z 比分数柱状图

2.4 检测方法情况

本次能力验证计划不限定检测方法，全铁、二氧化硅、三氧化二铝、磷、硫测试方法采用最多的分别为GB／T 6730.5–2007、SN／T 0832–1999、SN／T 0832–1999、SN／T 0832–1999、GB／T 6730.61–2005；全铁的测试多数采用重铬酸钾滴定法和X 射线荧光光谱法；二氧化硅、三氧化二铝、磷的测试多数采用X 射线荧光光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法；硫的测试多数采用高频燃烧红外吸收法。不同方法的检测结果表现出良好的一致性。

2.5 与2018 年能力验证结果比较分析

表3 2019 年与2018 年能力验证结果比较

2.6 不满意结果分析及建议

对能力验证计划中出现的不满意结果进行分析发现，产生不满意结果的主要原因有：未在有效期内使用有证标准物质、标准溶液配制有误、标准曲线线性范围设置不合理［11–14］；忽略了试剂空白和样品空白的测定；对滴定终点的判断经验不足，产生滴定误差；滴定时与标准溶液配制时的环境温度差超过2 ℃而未进行滴定液体积校正；检测过程未严格按照标准方法进行样品前处理；个别实验室存在标准更新不及时的问题，沿用作废标准操作。建议各实验室在检测过程中对人、机、料、法、环等因素进行核查，确保一切检测活动可控、可追溯、可重现，保证实验室质量控制措施的落实［15–16］。

3 结语

本次能力验证严格按照能力验证计划的要求运作，有效地评价了参加实验室检测铁矿石中全铁、二氧化硅、三氧化二铝、磷、硫5 个项目的检测能力和技术水平。与2018 年铁矿石能力验证比较分析，参加实验室数量和项目的满意率都有所提高，表明绝大多数参加实验室可以准确检测铁矿石中的全铁、二氧化硅、三氧化二铝、磷、硫。本次检测能力验证结果可一定程度反映实验室的检测能力与技术水平，帮助实验室发现管理要素中存在的问题和不足，从而针对性地纠正和改进，促进实验室管理水平不断提升。