吹扫捕集–气相色谱–质谱法测定土壤和地下水中四氢呋喃

王瑞，张琦琦，毛世峰，詹夏强

（杭州中一检测研究院有限公司，杭州 310052）

四氢呋喃是一种无色、可与水互溶且易挥发的杂环类有机化合物，具有中等极性，易溶于乙醇、丙酮、苯等有机溶剂，作为重要的有机合成原料和良好的溶剂，常用于制造涂料、油墨及用作反应溶剂［1］。工业生产使用的四氢呋喃，会通过各种途径进入土壤和水体，严重危害土壤和地下水的安全，人体长期接触四氢呋喃后会出现头晕、失眠、消化道功能紊乱等症状，甚至引起肝肾损害［2］。建立一种快速、准确测定痕量四氢呋喃的方法很有必要。

目前测定土壤和地下水中有机物的常用方法有直接进样–气相色谱法［3–4］、液液萃取–气相色谱法［5］、顶空-气相色谱法［6–8］、固相微萃取气相色谱–质谱法［9］、吹扫捕集气相色谱–质谱法［10–12］等，其中直接进样–气相色谱法和顶空-气相色谱法操作简单，但不能对有机物进行有效富集，方法灵敏度和准确度较低，检出限高，不能满足土壤和地下水中痕量有机物的测定要求；液液萃取–气相色谱法和固相萃取气相色谱–质谱法萃取时间较长，样品处理过程繁琐，易受样品基体干扰，且在萃取过程中消耗大量对环境和人体有害的有机试剂，样品在转移过程中会有所损失，导致检测结果偏低。吹扫捕集无须繁琐的前处理步骤，具有取样量少，富集效率高，操作方便、快捷的优点，是一种环保型样品处理方法。

笔者优化了吹扫捕集与气相色谱–质谱条件，建立吹扫捕集–气相色谱–质谱法测定土壤和地下水中四氢呋喃。该方法可满足土壤和地下水中痕量四氢呋喃的检测需要。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱–质谱联用仪：8890B／5977B 型，美国安捷伦科技有限公司。

吹扫捕集仪：Atomx X Y Z 型，美国Teledyne Tekmar 公司。

土壤机械钻探设备：PowerProbe 9410 型钻机，美国ASM–PowerProbe 公司。

非扰动采样器：一次性塑料注射器。

四氢呋喃标准样品：色谱纯，纯度为99.8%，国药集团化学试剂有限公司。

四氢呋喃标准溶液：50 μg／L，准确称取四氢呋喃标准样品于10 mL 容量瓶中，用甲醇溶解、稀释并定容。

甲苯-d8 标准溶液：1 000 mg／L，上海安谱实验科技股份有限公司。

甲醇：色谱纯，纯度为99.9%。

氦气、氮气：纯度均为99.999%。

实验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 吹扫捕集

吹扫温度：40 ℃；吹扫流速：40 mL／min；吹扫时间：15 min；干吹时间：1 min；预脱附温度：245 ℃；脱附温度：250℃；脱附时间：2 min；烘烤温度：260 ℃；烘烤时间：10 min；土壤样品杯温度：40 ℃。

1.2.2 色谱

色 谱 柱：Agilent 122–1364 DB–624 柱（60 m×0.25 mm，1.40 μm）；载气：氦气；柱流量：1.0 mL／min；分流进样；分流比：15∶1；进样口温度：220 ℃；柱温程序：初始温度40 ℃，保持2 min，以10 ℃／min升温至150 ℃，保持2 min，然后以15 ℃／min 升至240 ℃，保持3 min；分析时间：24 min。

1.2.3 质谱

EI 离子源；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；传输线温度：250 ℃；离子化能量：70 eV；溶剂延迟：4.5 min；扫描方式：全扫描（SCAN）；扫描范围：35～270 Da；阈值：150；四氢呋喃定量离子：m／z42；四氢呋喃定性离子：m／z72；甲苯-d8 定量离子：m／z98；甲苯-d8 定性离子：m／z100。

1.3 实验方法

土壤、地下水现场采样按照HJ 1019–2019 《地块土壤和地下水中挥发性有机物采样技术导则》［13］、HJ／T 166–2004 《土壤环境监测技术规范》［14］、HJ／T 164–2004 《地下水环境监测技术规范》［15］等相关标准执行。

土壤样品：现场称取5 g 左右的土壤样品于棕色吹扫瓶中，密封，取3 份平行样备用。将样品置于4 ℃下运输保存，7 d 内完成分析。

地下水样品：取40 mL 棕色吹扫瓶，加满水样后密闭，防止目标物挥发逃逸和外部污染物进入，平行样至少准备3 瓶，将样品置于4 ℃下运输保存，于14 d 内完成分析。

样品测试时，将超纯水煮沸30 min，去除有机物的干扰，进行空白试验，检查系统是否受到污染，直至分析谱图无杂质峰为止。然后利用吹扫捕集仪分别取5 g 土壤和5 mL 地下水样品放入吹扫瓶中，进行提取、色谱分离，全扫描模式下以保留时间、特征离子及其比例关系进行定性，以化合物目标离子的色谱峰面积进行定量。甲苯-d8 与四氢呋喃的沸点、相对分子质量相近，且在自然界中不存在，因此在本实验中作为参考物，用于监控检测质量（加标回收率为70%～130%）。

2 结果与讨论

2.1 四氢呋喃和甲苯-d8 的总离子流图

在全扫描方式下得到四氢呋喃和甲苯-d8 混合标准溶液的总离子流图如图1 所示。由图1 可知，四氢呋喃的保留时间为10.583 min，甲苯-d8 的保留时间为13.715 min。

图1 四氢呋喃和甲苯-d8（替代物）的总离子流图（TIC）

图2、图3分别为四氢呋喃和甲苯-d8的质谱图，选择图2、图3 中丰度值最大的碎片离子作为目标离子，即四氢呋喃的目标离子为m／z42、m／z72，甲苯-d8 的目标离子为m／z98、m／z100。

图2 四氢呋喃的质谱图

图3 甲苯-d8 的质谱图

2.2 吹扫捕集条件优化

2.2.1 吹扫温度

在固定其它吹扫条件下，考察吹扫管的样品温度分别为20、30、40、50、60 ℃时的吹扫效率，取5 mL 四氢呋喃标准溶液，进样后按1.2 仪器工作条件分析，结果表明，随着吹扫温度升高，四氢呋喃的色谱峰面积逐渐增大。但吹扫温度过高时，水分挥发过多，会损坏色谱柱。综合考虑，选择最佳吹扫温度为40 ℃。

2.2.2 吹扫时间

吹扫时间越长，样品中挥发性有机物挥发得越充分；但吹扫时间过长，捕集管中的目标化合物容易被脱附下来。设定吹扫时间分别为11、13、15，17、19 min，取四氢呋喃标准溶液进样分析，结果显示，当吹扫时间设定为15 min 时，四氢呋喃的响应值最大，吹扫捕集效率最高，因此选择吹扫时间为15 min。

2.2.3 脱附时间

若脱附时间太短，则待测组分脱附不完全；若脱附时间太长，则脱附剂会因分解而寿命缩短。设定脱附时间分别为1、2、3、4、5 min 进行试验，取四氢呋喃标准溶液进样分析，结果表明，当脱附时间为2 min 时，色谱峰面积最大，因此实验选择脱附时间为2 min。

2.2.4 脱附温度

脱附温度是影响吹扫效率的重要因素，提高脱附温度，有利于样品组分随载气进入色谱柱进行分离，可得到较好的色谱峰形；但脱附温度过高，脱附剂容易导致稳定性差的组分分解。设定脱附温度分别为220、230、240、250、260 ℃进行试验，取四氢呋喃标准溶液进样分析，结果表明，当脱附温度为250℃时，四氢呋喃回收率最高，因此实验选择脱附温度为250 ℃。

2.3 色谱条件优化

色谱条件参照HJ 605–2011 《土壤和沉积物挥发性有机物的测定 吹扫捕集–气相色谱–质谱法》、HJ 639–2012 《水质 挥发性有机物的测定吹扫捕集–气相色谱–质谱法》设置，优化了分流比和柱温程序：分流比由30∶1 变为15∶1，有利于提高仪器的灵敏度；缩短了柱温程序时间，因为针对分析单一物质，不需要延长色谱时间。

2.4 质谱条件优化

质谱条件按照HJ 605–2011 《土壤和沉积物挥发性有机物的测定 吹扫捕集–气相色谱–质谱法》、HJ 639–2012 《水质 挥发性有机物的测定吹扫捕集–气相色谱–质谱法》设置，因GC 分析时间缩短，溶剂延迟时间由2 min 延长至4.5 min，更加适于对谱图中的溶剂峰进行截取，并延长灯丝的使用寿命。

2.5 线性关系及检出限

取适量四氢呋喃标准溶液，用甲醇稀释并定容，配制成10 μg／mL 四氢呋喃标准使用液。分别取一定量的四氢呋喃标准使用液、甲苯-d8 标准使用液至水中，逐级稀释配制成质量浓度分别为10、20、50、100、200 μg／L 的系列标准工作溶液。用气密性注射器分别量取5.00 mL 上述系列标准工作溶液至40 mL 样品瓶中，按1.2 仪器工作条件，按照浓度由低到高依次进样检测，以相对保留时间和标准质谱图或特征离子相比较进行定性，利用色谱峰面积进行定量。四氢呋喃、甲苯-d8 的线性方程分别为y=732.056 773x–7 517.368 647，y=6 499.279 220x–59 829.191 043，相关系数分别为0.995 8、0.998 1。

按照HJ 168–2010 《环境检测分析方法标准制修订技术导则》［16］确定检出限，分别在5 g 空白石英砂（代替土壤样品）和5 mL 超纯水中加入5 mL 10 μg／L 四氢呋喃标准溶液，重复测定7 次，计算测定值的标准偏差，以3 倍标准偏差计算得土壤和地下水两种基质样品的检出限分别为1.5、1.4 μg／L。

2.6 加标回收试验

取空白石英砂作为土壤空白样品，分别向空白石英砂和空白水样中加入适量四氢呋喃、甲苯-d8标准溶液，在1.2 仪器工作条件下，按标准方法步骤全程序测定6 次，土壤和水空白样品加标回收试验结果列于表1。

表1 土壤和水空白样品加标回收试验结果

由表1 可知，土壤和水中甲苯-d8 测定结果的相对标准偏差分别为1.3%～2.1%、1.9%～3.1%，平均加标回收率分别为98.0%～112%、104%，表明分析方法满足质量控制要求。四氢呋喃加标样品测定结果的相对标准偏差分别为3.4%～4.4%、3.5%～5.9%，平均加标回收率分别为82.6%～89.0%、79.3%～101%。

采用HJ 2008631 中规定的土壤G01–01–01 和地下水S01–07–01 样品进行加标试验，按标准方法步骤全程序测定6 次，测定结果列于表2。

表2 土壤和地下水标准样品加标回收试验结果

由表2 可知，土壤和地下水样品基质加标后四氢呋喃测定结果的相对标准偏差分别为3.3%、5.8%，平均加标回收率分别为84.5%、77.2%。

土壤和水空白样品、标准样品加标回收试验结果均表明该分析方法具有良好的精密度及准确度。

图4 为四氢呋喃和甲苯-d8 加标质量均为0.100 μg 的土壤样品的总离子流色谱图。

图4 四氢呋喃和甲苯-d8 加标量为0.100 μg 的总离子流色谱图

3 结语

建立吹扫捕集–气相色谱–质谱法测定土壤和地下水中四氢呋喃含量的方法，该法具有环保无污染、提取效率高、检出限低、精密度和准确度高等优点，适用于土壤和地下水样品中四氢呋喃的分析。