不同分子筛催化丙烷与CO2 耦合制丙烯的性能

田海锋 ，何环环 ，廖建康 ，查 飞 ，郭效军 ，唐小华

（西北师范大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730070）

丙烯作为石油化工中仅次于乙烯的重要原料，需求量随着聚丙烯、环氧丙烷和丙烯酸产品产量的增长而逐年增长。传统丙烯的生产是将丙烯作为副产品，如蒸汽裂解和催化裂解副产丙烯，但产量受主产品的限制[1]。而且，随着石油资源的日渐匮乏，传统的丙烯生产技术已无法满足日益增长的丙烯需求，寻求新的丙烯生产技术已成为石油化工行业的主要发展趋势。随着工业的发展，化石燃料燃烧产生了大量的CO2，不经过处理直接排放到空气当中，使大气中的CO2浓度上升，引起温室效应，全球平均气温升高。在这样的背景下，开始有大量学者探究如何改善CO2再利用。其中，就有学者提出CO2加氢制备低碳烯烃的路径[2]。CO2本身是无毒，也是一种重要的碳源，如果将它转化成高附加值的烯烃，不仅能够解决CO2排放带来的环境问题，还能够缓解当前烯烃资源短缺带来的供求压力。同时丙烷脱氢制丙烯为吸热反应，而CO2加氢制低碳烯烃为放热反应，因此将这两个反应耦合，可打破单一反应在热力学和动力学上的平衡限制。

当前，丙烷脱氢工艺主要有UOP 公司的Oleflex工艺、Lummus 公司的Catofin 工艺、Linde 与BASF公司一起研发的PDH 工艺、及Snamprogetti 与Yarsintez 公司一起研发的FBD 工艺。丙烷脱氢用到的催化剂主要是Pt、Cr、In[3-5]基催化剂，除了以上催化剂，有研究者还报道了Ga、V、Fe 等催化剂。丙烷与CO2的反应在文献中报道[6]，是丙烷脱氢与逆水煤气耦合反应制备丙烯，通过CO2消耗丙烷脱氢反应产生的氢气，达到提高丙烷转化率和丙烯产率的目的。CO2会消耗生成的积炭，提高催化剂稳定性，同时打破热力学平衡，更利于丙烯的生成，其总反应方程式如式（1）所示。催化剂的选择上，以分子筛的研究较多，主要包括HZSM-5、SAPO-34 和SBA-16 等。HZSM-5 及 其 类 似 物硅酸盐具有相同的MFI 晶体结构，是众所周知的择型沸石催化剂[7]，因其具有比表面积大、酸性可调、三维微孔结构、热稳定性和水热稳定性良好等优点[8-10]，是一种良好的催化剂或载体，在化工生产中被广泛应用。磷酸硅铝SAPO-34 分子筛具有类似菱沸石的CHA 拓扑结构，因其对丙烯具有很好的选择性[11,12]，在制备低碳烯烃中也被广泛研究，其B 酸位点是活性位点，结构、酸度和催化活性主要取决于骨架中Si 的数量和分布[13]，同样SAPO-34 也表现出良好的水热稳定性[14]，但孔道尺寸太小不利于大分子在分子筛通道中扩散[15,16]。SBA-16 是三维的体心立方结构(Im3m)分子筛，因其较高的比表面积、水热稳定性、规则的骨架以及较大的三维笼状孔道而被广泛运用[17,18]。

基于三种分子筛的各自的特性，笔者将HZSM-5、SAPO-34 和SBA-16 分子筛应用于丙烷与CO2耦合制丙烯反应当中，并分别考察它们的催化性能。

1 实验部分

1.1 实验方法

SAPO-34 的合成：按文献所述[19]，合成SAPO-34分子筛前驱体混合溶液中物料的物质的量比为：Al2O3∶P2O5∶SiO2∶MOR∶TEAOH∶H2O = 1∶1∶0.8∶1.5∶0.5∶60。首先，向5.40 g 蒸馏水中依次加入2.30 g 磷酸溶液(85%)、1.37 g 拟薄水铝石，搅拌2 h，得溶液A；其次，向另一份5.40 g 蒸馏水中依次加入1.32 g MOR、2.95 g TEAOH、1.60 g 硅溶胶溶液，得溶液B。将B 溶液逐滴加入A 溶液中，搅拌4 h，室温下老化24 h。将混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，200 ℃晶化36 h，随后洗涤至中性，110 ℃干燥12 h，550 ℃下煅烧5 h 去除模板剂，得到样品。

Al-SBA-16 的合成：合成Al-SBA-16 分子筛前驱体混合溶液中物料的物质的量比为：TEOS∶F127∶HCl∶H2O = 1∶0.005∶5∶175。首 先，将1.26 g F127 溶解于9.69 g HCl(37.6%)和43.0 g 水的混合溶液中，40 ℃下搅拌1 h，得溶液A；然后将4.21 g TEOS(99%)和0.04 g 偏铝酸钠溶解在20 g 水中，常温搅拌1 h，得溶液B；再将溶液B 缓慢加入溶液A 中，40 ℃搅拌24 h。随后将混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，80 ℃晶化48 h，离心洗涤至中性，110 ℃隔夜干燥，550 ℃煅烧6 h，得到样品。

1.2 表征方法

采用粉末X 射线衍射仪对样品的物相进行分析，铜靶，管电流60 mA，5°-55°扫描，扫描速率4（°）/min；使用场发射型扫描电子显微镜（SEM）观察样品的形貌；采用ASAP 2020 型分析仪在75.9 K 下对样品的比表面积和孔体积进行测试；采用氨气程序升温脱附（NH3-TPD）实验测定样品的酸性：准确称取0.1 g 催化剂样品，通入高纯N2，从室温升至300 ℃，恒定活化1 h，以除去吸附水及其他吸附物，然后降温至120 ℃，在120 ℃下吸附NH3至饱和，再降温到50 ℃，开始以10 ℃/min 升温到600 ℃，同时记录NH3-TPD 脱附谱图；热重（TG）分析在Perkin-Elmer TG/DTA-6300 仪器上进行，升温速率为10 ℃/min。

1.3 催化剂的性能评估

催化剂的性能评价在高压固定床反应器中进行。催化剂用量为0.2 g。首先将催化剂用N2在500 ℃，20 mL/min 的 流 量 下 吹 扫2 h，以6000 mL/(gcat·h)的空速引入反应气，通过气相色谱仪(FULI GC 9790，中国)在线检测。使用KB-Al2O3/Na2SO4毛细管柱(30 m × 0.32 mm × 15 μm)和TDX-1 填充柱(3 m × 3 mm)进行原料和产物的检测。气化室温度为120 ℃，柱温为40 ℃，热导检测器(TCD)温度为120 ℃，工作电流为80 mA，氢火焰检测器(FID)温度为200 ℃。通过以下公式分别计算反应物的转化率和产物的选择性。

通过公式（5）计算丙烯的产率：

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD 分析

图1 为HZSM-5、SAPO-34 和Al-SBA-16 的XRD谱图。样品HZSM-5 的特征衍射峰在8.0°、9.1°、14.0°、14.8°、15.6°、17.8°、20.9°、23.1°、23.7°、24.4°、29.2°、30.0°、45.5°，属于典型的MFI 拓扑结构，在HZSM-5 样品中未观察到其他峰，表明HZSM-5 分子筛的纯度很高[10,20]。样品SAPO-34 的特征衍射峰在9.5°、12.9°、16.0°、18.0°、20.6°、25.2°、25.8°、30.6°，属于典型CHA 结构，与文献报道一致，并显示出很高的结晶度[11]。样品Al-SBA-16 在0.87°出现明显的特征峰，归属于（110）晶面的特征衍射峰，这和介孔体心立方结构(Im3m)的SBA-16 出峰一致，在1.25°、1.54°处有两个小峰，对应于(200)、(211)晶面，表明制备的具有体心立方结构(Im3m)的Al-SBA-16 中存在有序介孔[21,22]。

图1 HZSM-5，SAPO-34，Al-SBA-16 的XRD 谱图Figure 1 XRD spectra of HZSM-5, SAPO-34, Al-SBA-16

2.1.2 SEM 分析

用SEM 对HZSM-5、SAPO-34 和Al-SBA-16 的形貌进行表征。图2(a)中HZSM-5 分子筛以棱柱形的形貌存在，平均晶体尺寸约为315 nm。图2(b)中SAPO-34 分子筛则是光滑的立方体相貌，平均尺寸在0.77 μm 左右，但部分分子筛表面存在微小颗粒，可能是合成过程中溶液中产生的较小的晶体微粒因曲率较大，能量较高，所以会逐渐溶解到周围的介质中，进一步在较大的晶体微粒的表面重新析出[23]。而图2(c)中Al-SBA-16 分子筛的形貌以圆球状形式存在，但整体堆积紧密，平均颗粒尺寸大于其他两种分子筛，约为1.26 μm。

图2 (a) HZSM-5，(b) SAPO-34，(c) Al-SBA-16 的SEM 照片Figure 2 SEM images of (a) HZSM-5, (b) SAPO-34, (c) Al-SBA-16

2.1.3 NH3-TPD 分析

用NH3-TPD 测定催化剂的酸性，结果如图3所示，图3 中峰面积的大小代表酸含量，脱附峰的温度代表酸强度[24]，其值列于表1。

图3 (a) HZSM-5，(b) SAPO-34，(c) Al-SBA-16 的NH3-TPD 谱图Figure 3 NH3-TPD spectra of (a) HZSM-5, (b) SAPO-34,(c) Al-SBA-16

表1 催化剂的酸浓度和酸位强度Table 1 Concentration and strength of acid sites of catalysts

如图3(a)所示，HZSM-5 有三个脱附峰，分别是80-150 ℃的低温区域、150-240 ℃的中温区域和300-450 ℃的高温区域，分别归属于弱酸位点、中强酸位点和强酸位点[25,26]，其弱酸含量较高，这有利于低碳烯烃选择性的提高以及催化剂反应寿命的延长[27]。如图3(b)所示，SAPO-34 也有三个脱附峰，分别是100-200 ℃的低温区域、200-400 ℃的中温区域和400-600 ℃的高温区域，归因于弱酸位点、中强酸位点和强酸位点，在174 ℃左右的脱附峰是由NH3被吸附在弱酸位点(如晶格缺陷或末端SiOH、AlOH 和POH)上脱附所引起。因此，如果形成更多的晶格缺陷位点，低温脱附峰的面积将会更大[11,28]。可以发现，SAPO-34 弱酸含量最高，尽管SAPO-34 的酸量和酸强度高，但其较小的微孔孔口不利于反应物及产物分子扩散，分子筛内表面酸性位点的利用率降低[7]。如图3(c)所示，Al-SBA-16 也有三个脱附峰，分别是50-200 ℃的低温区域、200-320 ℃的中温区域和320-450 ℃的高温区域，分别归因于弱酸位点、中强酸位点和强酸位点[18,22]，相比较其他两种分子筛，其弱酸含量较低。

2.1.4 N2 吸附-脱附分析

三个样品的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布分别如图4(a)和图4(b)所示，样品间的等温线形状存在显著差异。样品HZSM-5 在p/p0< 0.20 时，显示出增加趋势，在p/p0= 0.45-0.90 时出现了H4形回滞环，表明HZSM-5 中含有一定数量的介孔，并且在0-5 nm 的孔径分布中出现一个峰，这与图2(a)中所示的团聚形态有关，其中在堆叠的纳米晶体之间建立了更多的空隙空间[28]。Ni 等[29]观察到由H [Zn，Al] ZSM-5 中的纳米晶体聚集而产生类似的晶间空隙，并认为晶间空隙可能像晶内介孔一样可防止微孔被迅速阻塞，也可有效地减轻由于焦炭沉积引起催化剂的快速失活。样品SAPO-34 在p/p0< 0.10 区域呈陡峭上升趋势，这是由于微孔的存在，在等温线p/p0= 0.60-0.90 处观察到滞后环，表示材料中有中孔存在，在等温线p/p0= 0.90-1.0 可以观察到少量的吸收，这表明，这些晶体中存在次级中孔或大孔[30]；Al-SBA-16 在p/p0< 0.20 时曲线快速上升，表明样品中存在微孔，p/p0= 0.40 处出现第一个回滞环，表明样品中存在介孔，p/p0= 0.70 处出现的第二个回滞环，表明样品中存在大孔或晶间介孔，这是由小颗粒紧密堆积产生[22]。在孔径分布图中，Al-SBA-16 出现了三个峰，分别在1.8、5.0 和15.1 nm 处，说明Al-SBA-16 含有大量介孔。催化剂的结构特性如表2所示，其中，HZSM-5 展现出最高的比表面积326.50 m2/g，这有利于在反应中暴露更多活性位点，提高催化性能[31]。Al-SBA-16 展现出最高的总孔体积0.279 cm3/g。SAPO-34 的介孔面积最小，仅有18.71 m2/g，Al-SBA-16 的介孔面积达到最大值193.70 m2/g，介孔面积的增大会改善分子筛的扩散性能，延长分子筛的催化寿命。

图4 Al-SBA-16，SAPO-34，HZSM-5 的(a)N2吸附-脱附曲线和(b)孔径分布Figure 4 (a) N2 adsorption/desorption isotherms and (b) pore size distribution of HZSM-5, SAPO-34, Al- SBA-16

表2 催化剂的结构特性Table 2 Textural properties of the catalysts

2.1.5 TG 分析

HZSM-5 催化剂的热重曲线见图5。反应前的催化剂在30-200 ℃出现的质量损失，归因于物理吸附水的去除，在200-850 ℃出现的质量损失，是由分子筛内部残留模板剂的分解引起[32]。将0.2 g催化剂在580 ℃，0.3 MPa，C3H8∶CO2∶N2=1∶4∶5，空速为6000 mL/(gcat·h)的条件下，反应5 h，再将反应后的HZSM-5 催化剂进行热重分析，催化剂出现了两个阶段的质量损失，在30-300 ℃出现的质量损失归因于物理吸附水的去除；在300-850 ℃的质量损失是因为积炭的燃烧[33]。从反应前后的催化剂TG 曲线可知，积炭的形成是导致催化剂活性降低的原因之一。通过观察稳定性测试，活性在反应330 min 后开始降低，说明形成的部分积炭堵塞了分子筛的孔道，阻止分子之间的接触，从而降低催化活性。

图5 新鲜和活性测试后HZSM-5 的TG 曲线Figure 5 TG curves of fresh, after the activity test HZSM-5

2.2 催化性能

2.2.1 不同晶型分子筛在反应中的催化性能

考察了三种不同分子筛在丙烷与CO2耦合制丙烯反应中的催化性能，如图6 所示。从图6(a)可知，在反应时间为90 min 时HZSM-5 上丙烷转化率、CO2转化率和丙烯产率均最高，分别为10.5%、3.3%和4.0%。然而，在Al-SBA-16 上丙烷转化率和丙烯产率均最低，分别是5.8%和3.2%，在SAPO-34 上丙烷转化率和丙烯产率处于中间值。从图6(b)可知，HZSM-5的丙烯选择性在反应时间为90 min 时最低(38.4%)，而乙烯的选择性最高(42.0%)。SAPO-34的丙烯选择性为37.4%，相比HZSM-5 要高，乙烯的选择性为25.3%。Al-SBA-16 的丙烯选择性比其他两种分子筛均要高，在反应时间为90 min 时达到56.3%，副产物的选择性相比其他两种分子筛均要低。这是由于Al-SBA-16 分子筛具有三维立方结构和独特的介孔孔道，其特有的孔道结构有限域作用，可以有效地抑制活性组分烧结，引入的适量Al3+代替了SBA-16 中的Si4+，使得L 酸酸量增加，有利于丙烷脱氢，且Al-SBA-16 的酸性极弱，可以抑制由于酸性而产生的副反应[34]。由NH3-TPD 和N2吸附-脱附分析可知，在三种不同晶型分子筛中，Al-SBA-16 弱酸含量最低，介孔比表面积最大，从而一定程度上提高了丙烯的选择性，但从有利于丙烯产率的角度出发，选择HZSM-5 作为催化剂。

2.2.2 反应温度对催化剂性能的影响

根据上述研究，选用HZSM-5 分子筛作为耦合反应催化剂，进一步探究温度对催化剂性能的影响，见图7。

考察的反应温度为400-580 ℃。从图7(a)观察到，温度对反应物转化率影响很大，在400 ℃时，反应进行缓慢，在460 ℃之后，丙烷的转化率开始升高，在580 ℃时达到最大值(10.5%)。丙烯产量与丙烷转化率的变化趋势相似，在580 ℃达最大值(4.0%)。然而，CO2的转化率在520 ℃时开始升高。从图7(b)可知，在反应温度为400 ℃时，丙烯选择性最高(59.4%)，随着反应温度升高，丙烯选择性开始降低，在580 ℃时为最低值(38.4%)，C2H6的选择性也随温度的升高而降低。然而，CH4、C2H4和CO 的选择性随着温度的升高而增加，说明在高温条件下，除了耦合反应外，还发生了丙烷裂解反应(C3H8→C2H4+ CH4)[35,36]，从而降低了丙烯的选择性。因此，尽管在高温条件下，丙烯选择性较低，从生产高产量的丙烯来看，反应温度为580 ℃时，可以得到更高的丙烯产率。

2.2.3 催化剂性能随反应时间的变化

反应条件为580 ℃，0.1 MPa，C3H6∶CO2∶N2= 1∶4∶5，催化剂用量为0.2 g，总流量为20 mL/min 时，HZSM-5 对丙烷与CO2耦合制丙烯的催化性能随反应时间的变化如图8 所示。

图8 HZSM-5 的催化性能随反应时间的变化Figure 8 Relationship between the catalytic performance of HZSM-5 and reaction time, (a) C3H8 conversion, CO2 conversion, C3H6 yield and (b) product selectivity

从图8(a)可知，在反应初始阶段，丙烷的初始转化率随着反应时间的延长而增加，在150 min 以后开始下降，这是因为分子筛表面被积炭部分覆盖，阻止与反应物的接触。在反应时间为360 min之后，丙烷转化率保持稳定。此外，CO2的转化率在反应初始阶段出现最大值(4.0%)，随着反应时间的延长，略有下降趋势，丙烯的产率维持在4.5%左右。从图8(b)观察到，所有产物的选择性随着反应时间的延长，基本保持不变，这也证明了HZSM-5 分子筛的高稳定性。产物选择性的大小顺序为：C2H4> C3H6> CH4> C2H6> CO，HZSM-5 表现出了较好的丙烯选择性。结合图9 发现，SAPO-34 丙烷的选择性较低，但脱氢速率较高，催化性能随反应时间的变化较大，而Al-SBA-16 丙烷的转化率小于6.0%，基本不具有脱氢活性，但稳定性相对较好，这充分说明分子筛的结构、酸含量和强度，以及孔体积和比表面积等对其催化性能有很大的影响。

图9 SAPO-34 和Al-SBA-16 的催化性能随反应时间的变化Figure 9 Relationship between the catalytic performance of SAPO-34 and Al-SBA-16 and reaction time (a): C3H8 conversion, CO2 conversion, C3H6 yield;(b): propylene selectivity

2.3 讨 论

对所购买的HZSM-5 和合成的SAPO-34、Al-SBA-16 进行了系列的表征，并考察了其在丙烷和CO2耦合制丙烯反应中的催化活性，发现不同的分子筛在结构和性能上存在很大的差异性。在XRD 中 得 出HZSM-5、SAPO-34 和Al-SBA-16 分别是属于MFI、CHA 和体心立方结构，结晶度高。从SEM 分析可知，不同的分子筛展现出了不同的形貌，整体规则有序。对比不同分子筛催化性能随反应时间的变化，可以看到HZSM-5 催化下丙烯产率最高，得益于HZSM-5 较大的比表面积和适宜的弱酸含量，有利于反应物接触到更多的活性位点和反应物的活化。另外，HZSM-5 有一定数量介孔的存在，可以进一步减少孔道内的分子扩散阻力,使产品更有可能扩散到沸石外表面,特别是减少内部微孔碳沉积的形成，使得热稳定性好。SAPO-34 丙烯产率较HZSM-5 低，说明其虽具有足够的酸性，但是分子筛的孔径较小，不利于分子间的传输。Al-SBA-16 的丙烷转化率最低，这可能是因为表面酸性含量低。考察HZSM-5 催化性能随反应温度的变化，发现丙烯选择性随转化率升高而下降，这可能是由于丙烯向较轻的化合物（如甲烷、乙烷和乙烯）的质子化裂解（C-C 键解离），假定丙烷脱氢是通过碳离子中间体（C3+）（Olah 的单分子机理）进行的，该中间体可能进一步裂解通过使烷基部分与最初形成的C3+碳正离子重新结合来降低支持酸中心上的轻烃，降低丙烯 的 选 择 性[37,38]。此 外，Ogonowski 等[39]关 于 甲 烷偶联和C2-4烷烃脱氢的热力学计算表明，烷烃脱氢的转化率既与烷烃分子中最弱的C-H 键的离解能有关，又与所生成的中间产物（碳化合物或自由基）的稳定性有关。分析表明，CO2的存在可提高丙烷的转化率，在适宜的反应条件下，丙烷与二氧化碳耦合，可以有效提高丙烷转化率和丙烯选择性。

3 结 论

通过对比HZSM-5、SAPO-34 和Al-SBA-16 分子筛的活性发现，HZSM-5 具有更高的丙烷转化率和丙烯产率，是因为HZSM-5 催化剂结构整体由平行于b 轴的直孔道与圆形相近的“z”型孔道交叉构成，由于其特殊的结构使得容易生成丙烯或C4以上的烯烃成分，HZSM-5 分子筛平行于b 轴的直孔道有利于分子在其内的传质和扩散，所以产物的扩散限制问题得到了解决，而且，HZSM-5 分子筛有较大比表面积和较高的弱酸含量，烯烃产物组成在很大程度上受到催化剂酸性质和结构性质的影响，较大的空间和适当的酸性能够加速氢的转移，利于烯烃的生成。SAPO-34 的弱酸含量较HZSM-5 要高，但其较小的微孔孔口不利于反应物及产物扩散，分子筛内表面酸位点的利用率降低，导致催化活性降低。Al-SBA-16 的丙烷转化率最低，这是因为表面弱酸含量低。对比了三种分子筛的催化性能与时间的关系，发现HZSM-5的热稳定性更好，催化剂的寿命较长，这是由于HZSM-5 晶间空隙和介孔的作用，有效减轻了由于焦炭沉积引起的催化剂孔道阻塞。所以，从有利于丙烯产率和催化剂寿命的角度出发，HZSM-5 催化剂更有利于该反应。另外，实验中将丙烷脱氢与CO2加氢反应耦合，以HZSM-5 分子筛作为催化剂，将丙烷脱氢产生的氢气作为CO2加氢的原料，一定程度上提高了丙烯的产率。