热处理对单叶省藤材化学成分及颜色的影响1)

陈绘宇 李担 刘杏娥 尚莉莉 杨淑敏 王燕高 汪佑宏

(国际竹藤中心，北京，100102) (安徽农业大学) (国际竹藤中心) (四川农业大学) (安徽农业大学)

棕榈藤(rattan)是热带亚热带地区中珍贵的多用途非木材植物资源，具有很高的经济价值[1]。藤材与木材的化学组成相近，主要由纤维素(42%～53%)、半纤维素(19%～27%)和木质素(20%～40%)组成[2]。藤材材色单一、易霉变、腐朽、变色、燃烧等固有缺陷，制约了藤材的合理利用。高温热处理促使藤材化学基团降解、分解和聚合，化学成分含量变化，导致表面颜色发生改变，从而提高材料附加值[3-4]。有关木材热处理在技术、工艺、设备和热处理后的表征方面已有大量研究，揭示了材性变化的机理[5]。棕榈藤通过热处理可以拥有更多色域区间，掩盖节疤、变色、虫眼等缺陷，赋予藤材良好的色彩装饰性能，但是在热处理方面的研究相比木材研究较少。江馥杉等[6]研究了不同高温热处理温度和控制时间对小白藤(Calamusbalansaeanus)材色的影响，采用FT-IR分析了材色变化的机理。

本研究参考木材的高温热处理技术，控制热处理时间和温度对单叶省藤材进行高温热处理，测定分析高温蒸汽热处理之后藤材的质量损失率、主要化学成分及材色变化，并讨论化学成分与颜色变化的相关关系，以期为藤材的深加工利用提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 材料

单叶省藤采集于海南省白沙县南美岭基地。从近地面处砍伐，去除顶端幼嫩部分，剥除藤鞘，2 m长一段截断，从基部到梢部依次编号，运回实验室气干。参照LY/T 2220.1—2013《棕榈藤材材性试样采集与制备方法-第1部分：物理力学性质》锯解实验样品。

1.2 热处理工艺

将锯解后的单叶省藤均匀分成7等份，6份用于热处理，1份作为对照样。热处理温度分别为160、180、200 ℃，保温时间分别为2、4 h，总计6种处理条件。将处理箱温度由室温依次升至60、80、100、120 ℃，每升至一个温度保持30 min；待温度升高到150 ℃打开自动喷蒸开关，温度升至即定温度，开始计时。热处理结束后，处理箱温度达150 ℃时停止喷蒸，温度缓慢降至60 ℃，关闭热处理设备，使藤材自然降温。

1.3 质量损失率测定方法

热处理前，试样烘至绝干，称其质量，记录数据。经处理后，再将其烘至绝干，再次称质量。质量损失率的计算方法为

(1)

式中：m1为试样热处理前的绝干质量(g)；m2为试样热处理后的绝干质量(g)。

1.4 化学成分测定方法

综纤维素、纤维素、克拉森木质素和苯醇提取物质量分数测定分别按GB/T 2677.10—1995《造纸原料综纤维素含量的测定》、《制浆造纸分析与检测》、GB/T 2677.8—1994《造纸原料酸不溶木素含量的测定》及GB/T 2677.6—1994《造纸原料有机溶剂抽出物含量的测定》中规定的方法进行。

1.5 颜色变化的测定方法

按照国际照明委员会推荐的CIE(1976)L*a*b*标准色度学理论，采用色差仪，对热处理前后单叶省藤材的表面材色进行定量表征。每个试样取5个测点，每组共10个试样，共计70个试样。测试的主要色度学参数有：明度(L*)、红绿轴色品指数(a*)、黄蓝轴色品指数(b*)，从而计算出明度差ΔL*、总体色差ΔE*。

2 结果与分析

2.1 热处理对单叶省藤材质量损失率的影响

表1为热处理后单叶省藤材质量损失率的变化。可以看出，随着热处理温度的升高和热处理时间的延长，藤材质量损失率呈逐渐升高的趋势。这一变化趋势与热处理紫檀(Pterocarpusindicus)的质量损失结果一致[7]。160 ℃处理2 h的条件下，藤材质量损失率为2.04%；当温度上升至200 ℃时，质量损失率增大到9.36%，增加了3.6倍。随着保温时间的延长，在4 h时，急剧增加到15.03%；当处理温度和处理时间分别为200 ℃和4 h时，藤材质量损失率达到最大。藤材热处理过程中，质量损失率增加，藤材质量减轻，主要是由于藤材化学成分的热解和有机物的挥发所致。藤材由维管束和基本薄壁组织组成，热处理温度升高，导管分子等收缩，孔径减小，有机物挥发，残余量较少，致使质量损失率增加。

表1 热处理对单叶省藤材质量损失率的影响

2.2 热处理对单叶省藤材化学成分的影响

热处理后单叶省藤材中的化学成分发生了明显的变化，随着热处理温度的提高和热处理时间的延长，综纤维素和纤维素质量分数呈下降的趋势，木质素和苯醇抽提物质量分数呈上升趋势(表2)。

在160 ℃、2 h处理条件下，处理后试样综纤维素的质量分数降低了2.02%，而纤维素的质量分数仅降低了0.94%。综纤维素的降低主要是由于半纤维素的初步降解引起的，纤维素质量分数相对于未处理材变化不明显，说明纤维素在160 ℃以下处理时，其热稳定性较好。热处理条件为180 ℃、4 h时，综纤维素和纤维素质量分数呈明显降低的趋势，和未处理试材相比，综纤维素和纤维素质量分数降幅分别达11.67%和4.04%，表明半纤维素分解加剧，纤维素也开始降解。而在180～200 ℃的温度区间内，综纤维素和纤维素仍呈降低趋势，纤维素降解程度增大，结晶结构增加，纤维素质量分数的下降趋势变化较为明显。

表2 热处理对单叶省藤材化学成分的影响

木质素、苯醇抽提物质量分数随热处理温度升高和保温时间延长逐渐增高，变化幅度较大。200 ℃、4 h时，试件的木质素较对照组的质量分数上升了11.23%，苯醇抽提物质量分数较对照组的质量分数上升了5%。木质素的热稳定性比半纤维素和纤维素要好，热处理对木质素的影响与纤维素不同，木质素质量分数升高一方面是由于热处理过程中木质素发生缩聚反应，另一方面与纤维素和半纤维素的分子结构发生降解或部分重组有关。苯-醇抽提物质量分数提高与热处理试材的缩合有关，热处理过程中多糖的降解产生新的抽提物成分，其中以醛类、芳香族化合物和酯类成分为主[8-9]。

方差分析表明：热处理温度对单叶省藤化学成分的影响均显著，但热处理时间对综纤维素影响不显著，对纤维素、木质素、苯醇抽提物影响显著(表3)。

为分析热处理化学组分的变化与处理温度、处理时间的关系，采用二阶最小二乘分析方法，得到热处理材综纤维素质量分数(Ho)、纤维素质量分数(Ce)、木质素质量分数(Li)关于热处理时间(t)和热处理温度(T)的线性回归方程，相关性较高。

Ho=-5.52T-0.53t+74.10,R2=0.763；

Ce=-2.52T-0.10t+48.57,R2=0.873；

Li=3.11T+0.33t+21.57,R2=0.835。

表3 热处理温度、时间对单叶省藤化学成分影响的方差分析

2.3 热处理对单叶省藤材颜色的影响

随着处理温度升高和控制时间延长，热处理后藤材表面颜色由浅色逐渐加深(图1)。当处理温度为200 ℃，处理时间为4 h时，藤材表面接近于黑色，这与前人的研究结果一致[7，10-13]。

a.未处理；b.160 ℃、2 h；c.160 ℃、4 h；d.180 ℃、2 h；e.180 ℃、4 h；f.200 ℃、2 h；g.200 ℃、4 h。

表4是热处理前后单叶省藤材的色度学参数测试结果及相应的变异系数。可以看出，单叶省藤材表面的明度值L*呈随热处理温度升高和热处理时间的延长而逐渐下降的趋势。在200 ℃处理2 h的藤材，其L*值下降了61%，说明热处理使藤材表面颜色由浅色向深色变化，与图1观察结果一致。红绿轴色品指数a*随着热处理温度的增加呈现先升高后降低的变化趋势，降幅最大为67%，在160 ℃时达到最大，说明热处理温度的增加使单叶省藤材表面先变红后变绿，逐渐向红绿轴的中心轴靠拢。黄蓝轴色品指数b*和明度值L*的变化趋势一致，随着热处理温度的升高和热处理时间的延长而降低。在200 ℃下处理2 h时，藤材的b*值比未处理材下降了92%，而处理4 h后降幅达97%，说明藤材表面颜色明显向蓝色变化。

表4 热处理对藤材L*、a*和b*的影响

热处理对单叶省藤材明度差ΔL*和总体色差ΔE*的影响如表5，ΔL*随着处理温度的升高和时间的延长逐渐减小；，当温度在180 ℃以上时，ΔL*减小幅度变缓，说明藤材的颜色越来越暗。ΔE*随着处理温度的升高和时间的延长逐渐增加。热处理后单叶省藤材材色变化是由一些复杂的物理和化学过程所导致的。在热处理过程中半纤维素和纤维素分子结构发生变化，其中的自由羟基发生氧化，产生大量的羧基和羰基；木质素中乙烯基、苯环、松柏醛基、羰基、酚羟基、醚、醇羟基等相互间发生缩合，形成复杂的发色物质[14]。

表5 处理对藤材ΔL*和ΔE*的影响

为分析热处理后单叶省藤颜色的变化与热处理温度和时间的关系，采用二阶最小二乘分析方法，得到热处理材明度差ΔL*和总体色差ΔE*分别关于热处理时间(t)和热处理温度(T)的线性回归方程，相关系数达到0.93以上。

ΔL*=-12.47T-2.01t+2.049，R2=0.917；

ΔE*=16.56T+1.89t-3.48，R2=0.938。

2.4 化学成分质量分数与颜色的相关性

图2是热处理藤材明度差ΔL*和总体色差ΔE*与各化学成分差值间的相关性分析。可知，明度差ΔL*、总体色差ΔE*与综纤维素质量分数差、纤维素质量分数差和木质素质量分数差具有较好的相关性。明度差ΔL*随着综纤维素质量分数差和纤维素质量分数差的增加而增加，随着木质素质量分数差的增加而降低；总体色差ΔE*随着综纤维素质量分数差和纤维素质量分数差的增加而降低，随着木质素质量分数差的增加而增加。高温热处理使藤材颜色加深与其化学组成变化紧密相关，在热处理的作用下，不稳定分子半纤维素发生热降解，产生一些含有显色基团的产物。另外，热处理藤材的木质素质量分数相对升高，木质素中含有大量的等发色基团，这也会引起藤材的颜色变化。同时，抽提物中有些物质如单宁、色素也属于发色物质，在热处理过程中抽提物质量分数上升，从而经过热处理后藤材颜色加深[15-18]。

图2 明度差ΔL*、总体色差ΔE*与各化学成分差值的关系图

3 结论

随着热处理温度升高和保温时间延长，藤材质量损失率逐渐升高，在200 ℃、4 h条件时化学物质分解和有机物挥发加剧，质量损失率升至15.03%。藤材综纤维素和纤维素质量分数随热处理温度升高、保温时间延长有下降的趋势，而木质素、苯醇抽提物质量分数则呈上升的变化。热处理温度和保温时间对藤材化学组分质量分数均有显著影响。

随着热处理温度升高和时间的延长，单叶省藤材的明度差L*降低，总体色差ΔE*明显增加，红绿色品指数a*值先偏向红色后变绿，逐渐向红绿轴的中心轴靠拢，黄蓝色品指数b*值越来越偏向蓝色。热处理单叶省藤的综纤维素差、纤维素差和木质素差与明度差ΔL*、总体色差ΔE*的相关性较好，藤材化学成分的变化对藤材颜色改变产生了较大影响。