呼伦湖水体氟化物演变特征及其影响因素

君 珊， 张 博， 王鹏飞， 李 贺， 姜 霞， 王书航*

1.中国环境科学研究院湖泊生态环境研究所， 湖泊水污染治理与生态修复技术国家工程实验室， 北京 100012 2.中国环境科学研究院湖泊生态环境研究所， 国家环境保护湖泊污染控制重点实验室， 北京 100012 3.内蒙古自治区呼伦贝尔生态环境监测站， 内蒙古 呼伦贝尔 021008

图1 呼伦湖水体采样点分布示意Fig.1 Locations of water sampling points in and around Hulun Lake

氟广泛分布于水体、沉积物、土壤、动植物组织等介质，是一种化学性质活跃且较易溶于水体的非金属元素，但镁、钙等碱土金属和镧系元素的氟化物难溶于水[1-3]. 水体中氟基本以化合物形式存在，主要包括氟化氢、金属氟化物、有机氟化物等[4-5]. 氟化物是生命不可缺少的元素之一，但高氟可对人体骨骼、脑功能及动植物正常生长产生极大损害，导致氟骨病、作物产量下降、动物体态衰弱等症状[6-8]. 我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中氟含量标准为1.0 mg/L，WHO的《饮用水水质标准》(第4版)中氟含量限值为1.5 mg/L. 对于水体氟污染研究，近年来许多学者分别就水源地、典型河流或区域的高氟水成因、分布、季节性变化特征[9-11]，萤石矿区等特定氟污染源对周边水体环境的影响[12-13]，地方性氟中毒地区水氟含量与土壤氟含量关系等进行了大量研究[6,14]，并取得了较好的成果. 但目前关于湖泊水库中氟的研究较少，尤其针对寒旱区高背景值湖泊中氟的时空分布、来源及其演变趋势的研究还处于初级阶段，对其保护目标的研究较为鲜见.

呼伦湖作为我国北方半干旱区大型浅水湖泊，兼具内流湖和外流湖的双重特征[15]. 近年来，在气候暖干化和局部人为干扰的双重影响下，水体中氟化物等指标常年处于劣Ⅴ类水平[16-17]. 虽然呼伦湖为非饮用水水源地，但水体氟浓度较高对湖内生长的动植物可能造成危害，影响湖泊生态系统健康. 为识别水体中氟化物的来源及演变趋势，该研究以历史监测数据为基础，通过加密布点开展了湖体与入湖河流中氟化物的监测分析，探讨了呼伦湖水体中氟化物时空分布特征及其驱动因素，以期为呼伦湖水体氟污染防控对策提供基础数据和技术支撑.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

呼伦湖(117°00′10″E～117°41′40″E、48°30′40″N～49°20′40″N)是内蒙古自治区第一大湖，位于呼伦贝尔高原西部的中高纬度地带，湖面面积 2 000 km2左右，平均水深5～6 m，最大水深8 m[15-16]. 呼伦湖具有外流湖和内陆湖的双重特征，湖水主要来自克鲁伦河、乌尔逊河及呼伦沟河，仅通过新开河与海拉尔河进行水体交换(见图1). 当呼伦湖处于高水位时，新开河是呼伦湖唯一的泄水通道；当海拉尔河水位较高时，一部分水通过新开河倒流进入呼伦湖[17]. 呼伦湖所在区域属于半干旱大陆性季风气候，冬季严寒漫长，11月—翌年3月呼伦湖湖面结冰，岸边冰层厚度可达1.3 m[15].

1.2 数据获取

于2018年10月(秋季)、2019年3月(冬季)、2019年5月(春季)和2019年7月(夏季)对呼伦湖水体氟化物进行详细采样调查，采用网格布点法布设63个采样点，实际采样时受天气等实际因素限制，部分点位未能采集，2018年10月、2019年3月、2019年5月和2019年7月实际采样点个数分别为45、54、61和55个，如图1所示. 2.15年1月—2019年12月对呼伦湖湖体2个点位及3个入湖河流点位进行了月际监测，其中冰冻期(11月)和融冰期(4月)不监测(见图1). 2019年8月和2020年10月在湖周设置23个浅层水井监测点，对地下水中氟化物进行监测，部分地下水监测点位见图1. 在每个采样点用干净的塑料瓶取0.5 L表层湖水(0～20 cm)或井水，尽快带回实验室检测水中氟化物浓度. 2005—2014年湖体氟化物浓度参考文献[18].

1.3 分析方法

水体中氟化物(以F-计)浓度采用电极法测定，所用电极为梅特勒perfectION复合F(氟)离子电极. 将原水经0.45 μm聚醚砜滤膜过滤，取2.5 mL过滤水，加入等体积的离子强度调节剂，插入氟离子电极测定水体中的氟离子浓度，每个样品测量3次取平均值；同时，每批样品测量前测量空白试样(去离子水)中氟离子浓度，在样品浓度中予以扣除.

用IBM SPSS Statistics 19软件通过单因素方差分析(one-way ANOVA)判断不同季节呼伦湖以及3条入湖河流水体中氟化物浓度是否存在显著差异，用ArcGIS 10.2软件绘制呼伦湖氟化物空间分布，其余图片通过Origin 2018软件绘制.

2 结果与分析

2.1 呼伦湖入湖河流氟化物浓度

图2 呼伦湖3条入湖河流中氟化物浓度Fig.2 Fluoride concentration in the water of the three major inflow rivers of Hulun Lake

呼伦湖3条主要入湖河流水体中氟化物浓度存在显著差异(P<0.001)，从高到低依次为克鲁伦河〔(1.14±0.36)mg/L〕、乌尔逊河〔(0.84±0.14)mg/L〕、呼伦沟河〔(0.33±0.08)mg/L〕(见图2). 从年际变化看，乌尔逊河水体氟化物浓度在2018年和2019年呈增加趋势，克鲁伦河水体氟化物浓度在2018年和2019年呈下降趋势，呼伦沟河水体氟化物浓度基本不变. 克鲁伦河和乌尔逊河水体中氟化物浓度的年际变化主要跟两条河流的流量有关，2018—2019年克鲁伦河流量平均值是2015—2017年的4倍，而2018—2019年乌尔逊河流量平均值仅为2015—2017年的1/8左右. 呼伦沟河为人工开凿的引水沟渠，河水来源于海拉尔河，2015—2019年海拉尔河流量变化不大.

2.2 呼伦湖水体氟化物月际变化

由图3可见，长期固定监测点位月际调查表明，呼伦湖水体中氟化物月均值在1.88～3.47 mg/L之间，平均值为2.38 mg/L；冰封期水体氟化物平均值为2.95 mg/L，显著高于敞水期的2.00 mg/L (P<0.01). 12月—翌年3月的冰封状态下，水体中氟化物浓度呈升高的趋势，说明冰冻浓缩作用可直接影响水体中氟化物的浓度；而5—10月敞水期，水体中氟化物呈先增后减的趋势，在7月最大.

2.3 呼伦湖水体氟化物浓度空间分布特征

由图3可见，2018年10月(秋季)、2019年3月(冬季)、2019年5月(春季)和2019年7月(夏季)呼伦湖全湖水体中氟化物浓度分别为(2.36±0.35)(2.42±0.80) (2.27±0.30)(2.38±0.27)mg/L，年均值为2.36 mg/L，均超过GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅴ类标准限值(1.5 mg/L)，单因素方差分析结果显示，4个季节全湖氟化物浓度平均值不存在显著差异(P>0.5).

图3 呼伦湖固定监测点位月际及全湖四季水体中氟化物浓度变化情况Fig.3 Monthly and seasonal changes of the lake water fluoride concentration at the fixed monitoring points and in the whole lake

图4 呼伦湖水体氟化物的空间分布特征Fig.4 Spatial distribution of fluoride concentration in Hulun Lake during the four seasons

由图4可见:秋季、春季和夏季等非冰封期，湖体水体中氟化物呈河口低、中间高的分布趋势，低值区主要集中在克鲁伦河、乌尔逊河以及呼伦沟河等河口区域，反映出入湖河流的稀释作用；冰封期(冬季)氟化物的空间分布与其他季节不同，呈四周高、中间低的分布趋势，浓度最高的区域在北部沿岸.

相关研究[19]表明，通过溶解与沉淀进行相间转移和吸附是氟在土-水系统中迁移转化的主要模式，在非饱和状态下，CaF2和CaCO3的溶解与沉淀是制约氟在土-水系统中迁移转化的重要作用，因此温度是影响水体中氟化物浓度的重要因素，温度越低，水体氟化物浓度越低. 但全湖水体氟化物平均浓度并未呈现夏季高、冬季低的特征，表明除温度外，冰封、入湖河流稀释等其他因素对呼伦湖水体中氟化物浓度的影响更大. 从空间分布来看，冬季氟化物浓度在湖周浅滩处较高，一方面可能因为湖周浅滩冰冻浓缩效应显著，2019年3月调查表明，呼伦湖冰层厚度呈周边厚中间薄的特征，湖周冰层厚度一般1～1.2 m，而中部厚度仅0.5～0.8 m；另一方面可能与呼伦湖底泥分布特征及冬季采样方式有关，呼伦湖西北部为颗粒细小的泥质底泥，易吸附氟化物等污染物，东南部为沙质底泥，污染物吸附能力相对较弱，冬季采样使用冰钻打通冰层后取水，由于北部岸边几乎冰冻到底部，底泥中氟化物在冰钻的扰动下进入水体，导致上覆水中氟化物浓度较高.

3 讨论

3.1 呼伦湖水体氟化物来源

一般来说，湖泊水体中氟化物等污染物来源主要包括河流输入、地下水输入、周边地表散流汇入、干湿沉降、湖体底泥释放等[20-21]. 呼伦湖主要入湖河流克鲁伦河、乌尔逊河以及呼伦沟河水体中氟化物浓度分别为1.14、0.84和0.33 mg/L，结合3条河流2015—2019年平均入湖流量计算得到氟化物入湖量分别为236.41、396.31和301.29 t/a，乌尔逊河氟化物入湖量最大，占三条河流入湖总量的42.43%. 此外，虽然呼伦沟河入湖河水中氟化物浓度最低，但其入湖水量较大，其氟化物入湖量占三条河流入湖总量的32.26%. 2019年8月对呼伦湖周边5处井水采样调查发现，井水中氟化物平均浓度为2.23 mg/L. 每年地下水补给呼伦湖水量约为3.90×108m3[22]，据此估算地下水氟化物入湖量为869.70 t/a，略低于入湖河流输入量. 呼伦湖周边以中草原平地、沼泽低洼地、沙丘地为主[15]，而且均属闭流区，即使有一次较大降水，部分坡面产生地表径流时，也多半汇集于湖泡或洼地中，直接入湖的水量不多，因此地表散流对呼伦湖水体氟化物浓度直接影响较小[23]. 呼伦湖2015—2019年湖面降水平均值为461.26×106m3(见表1)，2019年夏季测量雨水中氟化物浓度为0.053 mg/L，估算湖面降水输入量为24.45 t/a. 此外，降尘也可携带氟化物等污染物入湖，降尘中水溶性氟化物经溶解或水解进入水体，不易溶解或水解的颗粒沉降到湖底，成为含氟底泥. 呼伦湖每年湖面降尘量为 64 499.7 t[24]，根据2018年现场采样调查，呼伦湖周边土壤水溶性氟化物的含量为18.25 mg/kg，估算通过降尘入湖的氟化物量仅为1.18 t/a. 内源负荷方面，水体-沉积物界面氟的迁移转化主要体现于水体和沉积物中氟化物含量的动态化学平衡，底泥中氟的释放为氟在呼伦湖内部的循环和转化过程，不涉及氟的补充，即没有新的氟补给.

表1 入湖河流、地下水、降水和湖面蒸发引起的 呼伦湖水体氟化物浓度的变化Table 1 The influence of river water recharge, groundwater recharge, precipitation and evaporation on the fluoride concentration in Hulun Lake

综上，呼伦湖水体中氟化物主要来源于入湖河流和地下水输入，二者占氟化物总入湖通量的98.60%，其中入湖河流输入占51.06%，略高于地下水.

3.2 呼伦湖水体氟化物浓度影响因素

入湖河流、地下水、干湿沉降每年向呼伦湖输入超过 1 829.34 t的氟化物，但呼伦湖出湖流量小，多数情况下为内流湖[15]，呼伦湖人工取水量仅为其入湖径流量的2%[17]，湖面蒸发是呼伦湖水量消耗的主要途径. 因此，氟化物缺少出湖途径，在湖内不断累积，在水体与沉积物氟化物交换总体保持平衡的情况下，水体中氟化物浓度升高.

基于水量和物质平衡原理，具体分析入湖河流、地下水、降水和湖面蒸发4个因素对呼伦湖水体氟化物浓度的影响，由于呼伦湖出湖流量不大且缺乏相关数据，未予考虑，计算公式[25]：

V1=V0+VR+VG+VP-VE

(1)

m1=c0V0+cRVR+cGVG+cPVP

(2)

c1=m1/V1

(3)

Δci=c1-(m1-ciVi)/(V1-Vi)

(4)

式中：V1为受入湖河流、地下水、降水和湖面蒸发4个因素影响后的呼伦湖水量，106m3；V0为呼伦湖2015—2019年均水量，为 10 166×106m3；VR为克鲁伦河、乌尔逊河、呼伦沟河2015—2019年均总入湖水量，106m3；VG为地下水年入湖水量，为390×106m3 [22]；VP、VE分别为呼伦湖湖面降水量和蒸发量，106m3，由呼伦湖周围新巴尔虎右旗、新巴尔虎左旗和满洲里气象站观测的2015—2019年多年平均降水量(0.227 m)以及经折算的湖面蒸发量(1.228 m)乘以2015—2019年平均水域面积(2 032 km2)计算，气象站观测的蒸发皿蒸发量与湖面蒸发量折算系数取0.62[22]；m1为受入湖河流、地下水、降水和湖面蒸发4个因素影响后的呼伦湖水体所含氟化物质量，t；c0、cR、cG、cP分别为湖水、入湖河水、地下水和降水中氟化物浓度，mg/L，其中，根据克鲁伦河、乌尔逊河、呼伦沟河3条主要入湖河流流量与氟化物浓度计算入湖河水氟化物平均浓度；c1为受入湖河流、地下水、降水和湖面蒸发4个因素影响后的呼伦湖水体氟化物浓度，mg/L；Δci为单一因素i(入湖河流、地下水、降水或湖面蒸发)引起的呼伦湖水体氟化物浓度变化，mg/L；ci为因素i中的氟化物浓度，mg/L；Vi为因素i的水量，106m3，其中湖面蒸发水量为负值.

克鲁伦河、乌尔逊河、呼伦沟河3条入湖河流和降水使呼伦湖水体氟化物浓度分别降低了0.37和0.12 mg/L，对呼伦湖水体氟化物浓度有较好的稀释作用. 地下水由于氟化物浓度较高，对呼伦湖水体氟化物浓度稀释作用较弱，仅使其降低了0.01 mg/L. 湖面蒸发使呼伦湖水体氟化物浓度升高了0.51 mg/L，是呼伦湖水体氟化物浓度畸高的重要原因.

通过呼伦湖水体氟化物浓度与呼伦湖水位的相关性分析(见图5)发现，呼伦湖水体氟化物浓度与水位呈显著负相关(P<0.01)，即水量越大，水体氟化物浓度越低，与此前报道的干旱区湖泊水量与水质的相关性结果[17,26]一致，也验证了湖面蒸发引起湖水浓缩，导致水体氟化物浓度的升高. 2009年开始实施的生态补水(从呼伦沟河引海拉尔河河水入呼伦湖)有效降低了呼伦湖水体中的氟浓度.

注:实心点数据(2005—2014年)来自文献[18] ，空心点数据(2015—2019年)为笔者调查数据.图5 呼伦湖水体中氟化物浓度与水位、pH的相关性分析Fig.5 Relationship between the fluoride concentration and the pH and water level of Hulun Lake

呼伦湖流域属于干旱半干旱气候，蒸发量大，降水量少，具有土壤、潜水、地表水中氟含量均较高的特点. 2020年10月对呼伦湖周边的井水采样调查发现，氟化物浓度在0.38～5.26 mg/L之间，平均值为2.46 mg/L，与2019年8月调查结果(2.23 mg/L)接近. 地下水中氟化物高值区主要集中在克鲁伦河、乌尔逊河以及呼伦湖西南周边沿岸. 相关研究[27-28]表明，在呼伦湖漫滩区及克鲁伦河流域出现高氟现象，潜水含水层中氟化物浓度平均值为1.12 mg/L，最高达2.8 mg/L，主要影响因素为河谷平原两侧高氟岩体在淋溶作用下补给到河谷平原区，通过河流径流进入湖体，然后在蒸发浓缩作用下富集，造成水体中氟化物浓度较高，笔者进一步对湖面蒸发的浓缩作用进行了量化.

呼伦湖水体氟化物浓度还受到其他因素影响. 呼伦湖水体pH在9.0左右，为弱碱性[29]，pH年均值与氟化物浓度呈显著正相关(见图5). 底泥中氟化物在弱碱性环境中易向水体释放，主要机理为OH-与底泥中黏土矿物、腐殖质和土壤胶体所吸附的F-进行交换，使F-迁移到水中；由于OH-与F-半径相近，OH-也能将土壤黏土矿物晶格内的F-置换出来[3,30]；OH-易与底泥中的Ca2+、Fe3+、Al3+结合生成沉淀，减少了阳离子与F-络合的机会[1,9，31]，使间隙水中F-释放到上覆水中.

呼伦湖所处位置气候条件特殊，冬季冰封时间(11月—翌年3月)较长. 对呼伦湖冰封期水体和冰中氟化物浓度分析发现，冰封期水和冰中氟化物浓度范围分别为1.03～3.74和0.19～0.48 mg/L，平均值分别为2.42和0.31 mg/L，水中氟化物浓度约为冰中氟化物浓度的7.81倍(见图6). 研究[32-33]表明，湖水结冰的过程是从表面自上而下进行，冰体在结晶过程中会排出杂质，湖泊水体中的氟化物在结冰过程中由冰层进入冰下水体，使得冰封后冰下水层各离子浓度升高.

图6 冰封期呼伦湖水体与冰层中氟化物浓度对比Fig.6 Fluoride concentration in the water and ice of Hulun Lake during the icebound season

4 结论

a) 2018年10月—2019年7月，呼伦湖全湖水体中平均氟化物浓度在2.27～2.42 mg/L之间，平均值为2.36 mg/L，四季间无显著差异. 呼伦湖水体氟化物空间分布差异显著，在春季、夏季和秋季表现为四周低、中间高的分布趋势，冬季与之相反.

b) 2018—2019年调查期间，呼伦湖主要入湖河流克鲁伦河、乌尔逊河和呼伦沟河的入湖河水中氟化物浓度显著低于呼伦湖湖体，分别为(1.14±0.36)(0.84±0.14)和(0.33±0.08)mg/L. 呼伦湖湖体氟化物主要来源于地下水和入湖河流输入，二者占氟化物总入湖通量的98.60%.

c) 呼伦湖水体中氟化物浓度主要在特殊气候地理条件引起的高自然本底环境下，受pH、湖体蓄水量和冰封作用的共同影响.