生物炭基材料活化过一硫酸盐降解有机污染物的研究进展

郭彦秀， 李旭光， 侯太磊， 闫良国

济南大学水利与环境学院, 山东 济南 250022

近年来，水体中难降解有机污染物(护理产品、农药、染料及内分泌干扰物等)带来的环境风险引起了国内外广泛关注[1]. 这些物质及其代谢产物具有一定毒性且难降解，进入水体后会影响水生生物的正常生长和繁殖[2]，甚至威胁人体健康[3]. 传统的治理与修复技术包括活性污泥法、吸附法、膜技术、生物修复法及化学沉淀法等[4-5]，这些技术均存在一定的局限性，如生物修复成本较高且适用条件苛刻[6]. 因此，有必要研究更加高效、低成本的技术.

高级氧化技术(包括芬顿反应、光催化、催化臭氧氧化等)主要基于活性自由基，如·OH(羟基自由基)、SO4-·(硫酸根自由基)等氧化有机污染物. 其中，基于过硫酸盐的高级氧化技术具有成本低、氧化能力和选择性强等优点，近年来引起了广泛关注[7]. 过硫酸盐包括PMS(过一硫酸盐)和PDS(过二硫酸盐)，其中PMS水溶性好、性质稳定、易于储存且环境友好[8]. 有多种方式可以活化PMS降解有机物，如超声、磁场、电场、光辐射、加入过渡金属及其氧化物等[9]. 但是，均相催化方法(如超声、磁场)成本较高；过渡金属及其氧化物在活化PMS的过程中可能浸出有毒金属离子，导致二次污染[10]. 因此，有必要进一步研究高效稳定的催化材料.

碳材料(石墨烯、碳纳米管、活性炭和生物炭等)来源广泛、成本低廉、表面活性位点丰富，在高级氧化领域具有很好的应用前景[11-13]，如石墨烯、碳纳米管等碳纳米材料均可以活化PMS，产生SO4-·，进而促进有机污染物的降解[14-15]. 但是，该类材料成本较高，不适用于大规模的污水处理. 生物炭由生物质在厌氧条件下热解形成，具有生产成本低、比表面积大和表面含氧官能团丰富等优良性质，已经被应用到吸附和催化等领域[16-17]，如生物炭能够有效活化PMS，进而促进直接红23的降解，其表面的官能团是主要的催化位点[18]. 此外，使用(非)金属元素掺杂或在其表面负载金属氧化物能够显著调控生物炭表面性质，进一步增加其催化活性，如N、Cu共掺杂的生物炭能显著提高活化PMS降解四环素的能力[19].

已有研究主要集中在寻找高效的生物炭基材料，表1总结了多种生物炭基材料活化PMS降解有机污染物的性能及界面作用机制，掺杂(非)金属元素或者负载金属(氧化物)能够显著增加生物炭基材料的催化活性，并通过自由基或非自由基方式促进PMS活化，但不同改性方式对生物炭基材料催化活性及相关机制的影响也有待进一步分析. 该文在已有研究的基础上，综述了典型生物炭基材料〔生物炭、(非)金属元素掺杂生物炭和生物炭-金属复合材料〕的催化活性及其表面活性位点与PMS分子相互作用的机制，以期为有机废水处理提供参考，对开发高效、环保和低成本的催化剂材料及难降解有机废水治理具有重要意义.

表1 生物炭基材料活化PMS降解有机污染物的性能及机制Table 1 Catalytic property and mechanism of biochar-based materials oxidizing PMS to degrade organic pollutant

1 生物炭

多种生物质(如秸秆、树叶、蔬菜、水果皮和污泥等)在厌氧条件下经过高温热解均可生成生物炭[30]，不同生物质制备的生物炭表面元素及理化性质有显著差别，如用污泥制备的生物炭比表面积为39.9 m2/g，主要含有C、O、N、Fe、Al等元素[31]；以稻壳为原料制备的生物炭比表面积为168.7 m2/g，表面主要含有C、H、O等元素[32]. 生物炭表面含氧官能团、缺陷和持久性自由基等活性位点对有效活化PMS均有重要作用[25]，可以有效促进抗生素、染料等有机物的降解[33-35].

1.1 含氧官能团

生物炭表面含氧官能团的种类和数量会显著影响其活化PMS降解有机物的能力. 生物炭表面含氧官能团与制备温度有重要关系，在低温(≤300 ℃)分解得到的生物炭表面含有丰富的官能团，且其化学键稳定；当热解温度持续升高(≥400 ℃)，官能团的化学键逐渐断裂并进一步形成小分子化合物，导致生物炭表面官能团数量减少[36].

1.2 持久性自由基

生物炭表面PFRs(持久性自由基)的种类和数量会显著影响其催化活性. 热解生物质制备生物炭过程中，木质素分子的C—O和C—C由于高温而断裂，在此过程中产生持久性自由基[41]. 此外，过渡金属和木质素高温分解过程中产生的醌类和酚类基团经过电子转移，也会在生物炭表面形成PFRs[42].

生物炭表面PFRs能够活化PMS，促进其催化降解有机物. FANG等[43]发现过渡金属(如Fe3+、Cu2+、Zn2+)和酚类(如邻苯二酚、对苯二酚)改变了生物炭表面PFRs的浓度和种类，影响PFRs传递电子的过程，进而影响生物炭的催化活性. 此外，PFRs也可以与体系中溶解氧(可作为电子供体)相互作用，影响生物炭的催化活性[44-45]. OUYANG等[20]将O2通入混合溶液时，生物炭-PMS体系降解1,4-二恶烷的效率从64.3%增至71.8%，但将N2通入该体系时，污染物的降解效率降至40.4%. 这进一步证实生物炭表面的PFRs可将电子传递给O2，产生O2-·进而促进·OH的生成，最终实现污染物的高效去除. PAN等[46]探究了生物炭-PMS体系降解多氯联苯的能力，也发现了类似现象.

1.3 缺陷

生物炭表面缺陷也可以显著影响生物炭活化PMS的能力. 在生物质高温热解过程中sp3碳被调节和转化，碳骨架遭到破坏，会产生结构缺陷[26]. 此外，高温减少了生物炭表面含氧官能团，增加其石墨化程度，也能够增加生物炭的结构缺陷[47].

结构缺陷可直接或间接增加碳材料的催化活性[48]. 首先，结构缺陷(如边缘缺陷、曲率、空缺)作为活性位点，在活化PMS的过程中发挥着重要作用. DUAN等[49]发现苯酚的氧化速率与还原石墨烯的缺陷程度呈正相关，缺陷作为催化位点使得PMS与材料表面更好接触，并增强吸附作用，从而提高体系的催化活性；也有研究[50]发现，具有未成对π电子、与页状结构具有相近费米能级的边缘缺陷可以作为催化位点，通过电子传递引发自由基反应. 其次，结构缺陷有利于活性自由基的生成，间接增加相应体系的催化活性. 例如，有研究[51]称生物炭边界处的结构缺陷会降低PMS分子中O—O的键能，使PMS分子结构趋于不稳定，更易于产生SO4-·；OUYANG等[20]发现边缘缺陷、曲率、空缺都会产生不稳定的σ键，使得π电子不受困于边缘碳，有利于生物炭向PMS提供电子，产生SO4-·和·OH.

综上，表面含氧官能团、持久性自由基和缺陷均会影响生物炭-PMS体系的催化活性，它们相互联系、相互作用，共同影响生物炭活化PMS降解有机物的能力，其作用机理如图1所示.

图1 生物炭活化PMS降解有机污染物机理示意Fig.1 Diagram of the mechanisms of biochar in catalyzing PMS to degrade organic pollutant

2 (非)金属元素掺杂生物炭

在碳材料中掺杂金属元素或非金属元素可以显著增加其催化位点、改变表面电荷分布，进一步影响其活化PMS降解异丙甲草胺等污染物的效果[52-54]，因此通常采用共沉淀和热解法制备(非)金属元素掺杂生物炭. 如LIU等[55]以麦秸为生物质，与硫酸钴以10∶1的质量比分散在去离子水中，超声、静置、干燥后，在管式炉中通入N2，以5 ℃/min的升温速率在不同温度(500～800 ℃)下煅烧2 h，洗涤、干燥、研磨后制得掺杂Co的生物炭. XU等[56]用同样的方法制备了不同掺氮量(1.0～6.0 g)和不同煅烧温度(500～800 ℃)的生物炭，以木屑为生物炭前驱体，与不同氮源(硫脲、尿素、三聚氰胺、双氰胺)经共沉淀充分混合后，在管式炉中以10 ℃/min的升温速率在目标温度下保持1 h，最后制得所需生物炭.

2.1 金属元素掺杂生物炭

生物炭掺杂金属元素可以增加表面催化位点，促进PMS结构中O—O键的断裂，进而增加相应体系的催化活性[57]. 金属元素掺杂生物炭可分为单一金属元素掺杂和多金属元素掺杂生物炭.

Co、Cu、Fe或Mn等金属元素均可以掺杂到生物炭结构中[58]，增加相应体系的催化能力. 如YANG等[23]以木质素为原料，合成了掺杂Co的浸渍生物炭，发现Co在生物炭表面分散均匀，生物炭表面积和孔隙率明显变大，为吸附对乙酰氨基酚和活化PMS提供了更多的活性位点. 此外，生物炭掺杂金属元素可以增加生物炭的缺陷. ZHANG等[59]发现掺杂Fe的生物炭其石墨化程度和缺陷量增加，显著增加了电子传递能力，促进了PMS的活化. 另外，生物炭掺杂金属后能加快电子传递，提高反应速率. 研究[60]发现生物炭掺杂Cu后，Cu2+/Cu+氧化还原循环加快了体系的电子传递过程，促进了体系中·OH的产生. 此外，生物炭掺杂金属元素可以有效解决金属离子浸出问题并实现材料的重复利用. 有报道[61]称碳层包裹Fe颗粒能够减缓Fe颗粒的腐蚀速度，且掺杂后复合材料不仅具有磁性，还可以通过磁力聚集加以回收利用，防止二次污染的发生. 除了上述自由基活化方式，金属掺杂生物炭还可以通过非自由基方式活化PMS，促进污染物的降解，如在700 ℃制备的Fe掺杂生物炭-PMS体系中，部分活化的PMS分子可直接氧化双酚A[62].

相比单一金属掺杂生物炭，多金属元素掺杂可进一步增加生物炭材料的活性位点，不同金属元素之间的协同作用使其光敏性、磁分离水平、还原活性和催化活性进一步改善[63-64]，如生物炭掺杂Fe、Ni后，活化PMS降解1,1,1-三氯乙烷的效率(99.4%)显著强于原始生物炭(42.3%)[65]. 首先，Fe、Ni的掺入可以显著增加催化剂表面积，提供更多的催化位点；其次，生物炭表面Fe2+/Fe3+氧化还原循环加速了电子传递速度，进一步促进PMS分解.

掺杂金属元素可以提高生物炭材料的缺陷程度，增加其导电性和有效活性位点，进而增强其活化PMS降解有机物的能力. 此外，掺杂磁性金属的碳材料具备磁性，易于分离，降低了二次污染的风险. 以上诸多优点使得金属元素在活化PMS的高级氧化技术中得到了广泛的应用.

2.2 非金属元素掺杂生物炭

掺杂金属元素的生物炭虽然催化效果理想，但存在着金属离子浸出问题. 基于此，非金属原子(N、S、B等)掺杂逐渐进入研究者的视野[66-68]. 生物炭掺杂非金属原子可以增加表面催化位点[69]，增加表面缺陷[70]，提高电子传递速度[71]，促进PMS的活化和污染物的降解[21]. 近年来，碳基材料掺杂非金属元素成为研究热点[72]，该文将从单一非金属原子掺杂和杂原子共掺杂2个角度论述.

单一非金属原子掺杂可以调节生物炭sp2杂化碳骨架的电子特性，增加活性位点[73]. 首先，碳材料掺杂非金属元素可以增加表面催化位点，促进PMS活化. 研究[74]发现硼掺杂在OMC(有序介孔碳)晶格后，硼化物(—BCO2/—BC2O)可作为路易斯酸性位点增强PMS分子与B—OMC表面的相互作用，促进PMS活化产生SO4-·. 其次，非金属元素可以改变生物炭结构中碳原子的性质，增强其活性. 研究[75]发现电负性的N导致相邻碳原子电子密度较低、自旋密度不对称，促使复合材料与PDS结构中带负电荷的氧原子结合，促进自由基(如SO4-·)的产生. 此外，非金属元素能够增加生物炭的表面缺陷，加速电子传递，如掺N可使生物炭碳层扭曲程度变大，表面缺陷增多，且电子传递速度加快. 研究[76]发现当反应进行60 min后，橙黄G在N-生物炭-PMS体系中被完全降解，而在生物炭-PMS体系中的降解效率只有39.3%. 类似的，YE等[24]发现掺N生物炭催化PMS降解四环素的效率(89.1%)显著高于原始生物炭(48.3%)，进一步研究发现掺N可增加生物炭的空穴和缺陷，进而增加生物炭表面π电子的活性，最终促进了反应. 另外，以1O2为代表的非自由基活化方法在杂原子掺杂生物炭活化PMS降解污染物的过程中也发挥着重要作用. Zaeni等[25]发现以尿素为氮源制备的N掺杂生物炭中的石墨态N可通过非自由基方式与PMS直接作用，产生活性复合物和1O2，继续降解酸性橙.

以上结果说明，掺杂N、S、B等杂原子的生物炭改变了生物炭表面的电子分布，催化活性和化学稳定性. 但是过多的掺杂会堵塞生物炭的孔隙，减少催化位点，不利于污染物的催化氧化，因此掺杂过程中要注意杂原子掺杂的量及共掺杂时不同原子的比例.

3 生物炭-金属(氧化物)复合材料

nZVI和金属氧化物是比较理想的负载材料，它们与生物炭之间的相互作用不仅能够提高复合材料的稳定性，还可以增加催化活性位点，加快电子的传递速度，提高PMS的活化效率和污染物的去除效果.

综上，生物炭掺杂(非)金属元素、负载金属(氧化物)都可以有效地改变生物炭表面的理化性质，提高相应体系的催化效率，加快污染物的降解，但机理有所不同，如图2所示.

图2 改性生物炭活化PMS降解有机 污染物机制示意Fig.2 Diagram of the mechanisms of modified biochar in catalyzing PMS to degrade organic pollutant

4 结论与展望

a) 生物炭生产成本低、比表面积大，表面活性位点多，是一种性质优良的绿色催化剂，在基于PMS的高级氧化技术中有广泛的应用前景. 生物炭本身可以催化PMS降解有机物，但效率较低，掺杂(非)金属元素和负载金属(氧化物)可以显著提高生物炭基材料的催化活性，但改性方式和污染物结构特性与生物炭基材料催化活性的构效关系尚需进一步研究.

b) 生物炭表面有含氧官能团、缺陷和持久性自由基等活性位点，均可以直接活化PMS. 不同的催化位点也有特殊的催化机制，如含氧官能团可以加速电子传递，间接促进PMS的活化；缺陷可以拉伸PMS中的O—O，使其容易被活化；持久性自由基可以与体系中溶解氧作用，增加体系中O2-·的量. 但多个催化位点的协同作用研究较少，故今后需加强表面含氧官能团和缺陷等多种催化位点对生物炭活化PMS降解有机污染物能力的贡献及协同作用机制的研究.

c) 生物炭掺杂(非)金属元素及生物炭表面负载金属(氧化物)都可以改善生物炭的理化性质，提高其催化能力. 在生物炭结构中适量掺杂(非)金属元素，可以增加相应生物炭基材料表面催化位点的种类和数量，进而调控其活化PMS的能力. 生物炭表面负载零价铁或其他金属氧化物可以提高材料的稳定性，改变其表面电子传递速度. 但是生物炭表面缺陷、含氧官能团和持久性自由基等与(非)金属元素或金属(氧化物)之间的相互作用机制尚待进一步研究. 此外，虽然已有研究发现碳材料负载单原子催化剂具有良好的催化活性，但生物炭和单原子结构特性与相应复合材料催化活性的构效关系尚不明确，相关机制也有待进一步研究；非自由基方式活化PMS降解污染物的研究还不够深入和系统，今后应加强自由基和非自由基协同作用机制的研究.