大气PM2.5载带重金属的区域污染特征研究

王橹玺, 李 慧, 张文杰*, 齐剑英, 田贺忠, 黄 侃, 陈东升, 郭敬华

1.中国环境科学研究院， 环境基准与风险评估国家重点实验室， 北京 100012 2.生态环境部华南环境科学研究所， 广东 广州 510655 3.北京师范大学， 北京 100875 4.复旦大学环境科学与工程系， 上海 200433 5.北京工业大学环境与能源工程学院， 北京 100124

近年来，以PM2.5为首要污染物的区域大气污染事件不断发生[1]. 重金属作为大气颗粒物载带的重要组分，主要来自于土壤、扬尘、地壳沉积等自然源，以及工业、燃煤、交通等人为源. 研究[2]表明，70%～80%的重金属元素主要富集在PM2.5上，并具有生物富集性、生物毒性和不可降解性. 有毒重金属如Pb、Cd、Ni和Mn等，经呼吸系统进入人体，易吸附或沉积在肺部表面，并通过相互混合作用加速对人体细胞的毒害[3]. 世界卫生组织国际癌症研究中心(IARC)按毒性对重金属进行了分类，其中确定致癌的重金属元素为Ni、As、Cd、Cr(Ⅵ)等[4]. 国内学者对大气中的有害重金属污染进行了研究. 谭吉华等[5-6]对我国2013年以前大气颗粒物重金属的污染现状及空间分布特征进行了分析并提出相关控制建议；WANG等[7]分析了郑州市大气颗粒物，发现重金属元素主要集中在超细颗粒或亚微米颗粒中，并且部分重金属元素含量远超过世界卫生组织(WHO)标准限值. 为了控制重金属污染形势，我国相继颁布相关防治措施及标准，如GB 17930—1999《车用无铅汽油》(2000年)、《重金属污染综合防治“十二五”规划》(2011年)、《大气污染防治行动计划》(2013年)(简称“《大气十条》”)等. 但我国大气PM2.5中重金属质量浓度仍高于美国等发达国家[8]，因此大气重金属的污染控制仍需进一步加强. 该研究收集中国近30年来大气PM2.5载带重金属的相关资料，总结分析PM2.5载带重金属的区域污染特征，明确大气重金属的质量浓度变化，重点对北京市、上海市、广州市等典型城市重金属污染特征与变化趋势进行分析，以期为区域大气重金属的污染防控和管理提供基础支撑.

1 数据筛选及分析

该研究数据主要来自实际采样及相关文献资料. 笔者所在项目团队选择京津冀、长三角和珠三角地区的重点城市(北京市、上海市、广州市)、省会城市(济南市、长沙市)、工业城市(包头市、株洲市、湘潭市)和典型矿区(岳阳市铅锌矿、包头市白云鄂博铁矿)作为研究对象. 采样点的设置根据《环境空气质量监测规范》中环境监测点位要求设计，采集大气PM2.5所用的大气颗粒物采样器主要包括美国URG公司的URG-3000ABC型中流量颗粒物采样器、武汉市天虹仪表有限责任公司的TH-150A型智能中流量采样器等；采样膜为特氟龙膜(聚四氟乙烯膜)或有机膜(聚乙烯膜)；重金属样品的主要分析方法为电感耦合等离子体质谱(美国珀金埃尔默公司，NexION 350型)以及电感耦合等离子体发射光谱(德国斯派克分析仪器公司，SPECTROARCOS EOP型).

文献资料来自Science Direct、Google Scholar、CNKI、万方、维普等检索，并按照以下标准筛选：①研究中包含大气PM2.5中重金属质量浓度；②采样点分布在城区，避免工业区；③采样时间在1980—2018年，且至少有2个季节的采样数据，样品采集量大于20个；④颗粒物中重金属质量浓度的分析方法为ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)、ICP-AES(电感耦合等离子体发射光谱)、荧光光谱，以上3种分析方法均为目前在重金属元素分析中广泛使用的分析方法. ICP-AES及ICP-MS具有检出范围广、准确度高、工作效率高以及检出能力强等多种优势；荧光光谱具有操作过程简单且耗时短的优点，但该方法检出限较高[9]. Saitoh等[10]研究发现，使用以上3种方法测量大气颗粒物标准样品中As、Pb、Ni、Mn等重金属元素的含量结果差异性较小.

共收集187篇文献，符合筛选标准的文献共60篇. 对筛选后的文献进行数据整合，计算采样数据的算数平均值、中位数及标准偏差.ρ〔Cr(Ⅵ)〕用ρ(Cr)乘以0.13估算得出[5]. 经统计，该研究文献资料和采样数据中使用荧光光谱法分析大气中重金属元素的数据占15.7%，其余数据均为使用ICP-MS和ICP-AES测得. 对以上数据进行显著性检验，得到方差齐性检验值P为0.279，大于0.05，可见数据差异性较小，结果可靠.

2 大气重金属污染主要研究进展

2.1 国内外大气颗粒物重金属监测标准

表1为中国、欧盟、WHO等国家、地区或组织发布的大气颗粒物中重金属的监测标准[11-16]，其中，2000年WHO发布的《欧洲空气质量准则》中对As、Cr(Ⅵ)、Ni分别给出了在万分之一、十万分之一和百万分之一终生风险下的限值，表1中仅列出了As、Cr(Ⅵ)、Ni在十万分之一终生风险下的限值[11].

表1 各国家、地区或组织对环境空气中大气重金属标准限值的规定Table 1 Standard limits of atmospheric heavy metals in the ambient air of various countries or organizations

表2 中国大气重金属相关监测标准Table 2 Atmospheric heavy metals monitoring standards in China

2.2 中国大气重金属污染特征

2.2.1重金属区域背景特征

Rita等[17]针对不同类型背景点，按离大型污染源的距离和交通工具的流动量将背景点分成四类，分别为自然背景点(距离大型污染源超过50 km)、乡村背景点(距离大型污染源10～50 km)、近城市背景点(距离大型污染源3～10 km)、城区背景点(半径50 m范围内交通工具的流动量每天小于 2 500辆)，其中，自然背景点和乡村背景点属于较清洁背景点.

该研究收集了15个不同区域背景监测站点的重金属质量浓度数据(见表3)，使用文献[17]中的分类方法将表3中背景点进行分类，其中，自然背景点包括西藏自治区纳木错、日喀则、珠穆朗玛峰以及四川省贡嘎山，乡村背景点包括北京市上甸子、包头市画匠营子水源区、上海市花鸟岛、衡阳市衡山、青海省门源、福建省武夷山、广东省鼎湖山以及云南省丽江，近城市背景点包括大连市傅家庄、济南市跑马岭和杭州市植物园.

表3 区域背景点位PM2.5载带典型重金属质量浓度Table 3 Typical heavy metal concentrations of PM2.5 in background of regions

由表3可见：3类背景点中，自然背景点PM2.5中重金属元素质量浓度最低，低于乡村背景点和近城市背景点的40.7%～97.6%. 其中，ρ(Cd)相差较大，乡村背景点和近城市背景点的ρ(Cd)分别高于自然背景点的97.3%和97.6%，表明Cd在乡村和近城市背景点受人为源影响较大；ρ〔Cr(Ⅵ)〕相差最小，西藏自治区日喀则ρ〔Cr(Ⅵ)〕高于某些乡村和近城市背景点，可能是由于西藏自治区土壤中Cr元素背景值较高[23]，对ρ〔Cr(Ⅵ)〕有一定影响. 此外，所有背景点ρ〔Cr(Ⅵ)〕均超出标准限值，由于大气中Cr(Ⅵ)的化学性质易发生变化，难以长期准确测量，该研究结果均利用ρ(Cr)估算得出[5]，后期需要进一步开展对Cr(Ⅵ)背景质量浓度的实际监测.

自然背景点中，贡嘎山的ρ(As)、ρ(Zn)、ρ(Pb)均高于其他背景点，其中ρ(Zn)高于纳木错的99.5%，表明贡嘎山比其他自然背景点受到更多人为源影响. 乡村和近城市背景点的重金属质量浓度各有差异，其中ρ(Zn)、ρ(Pb)变化范围较大，标准偏差分别为202.2和66.61 ng/m3. 华北、华南和华东地区背景点的ρ(As)、ρ(Zn)、ρ(Pb)、ρ(Mn)平均值均明显高于其他地区. 某些自然背景点的重金属质量浓度甚至高于城市站点，如广州市鼎湖山站的ρ(As)、ρ(Zn)、ρ(Pb)、ρ(Cd)均高于同年中国香港城区[24]，其中ρ(Zn)较中国香港城区约高125倍.

2.2.2重金属区域污染水平

将收集到的我国49个城市大气PM2.5中重金属质量浓度按时间、空间进行分类，结果如表4所示. 由于数据较多，表4仅展示部分监测数据. 自2013年《大气十条》实施以来，大气污染防控各项措施加严，颗粒物污染水平明显下降. 因此该研究按我国自然地理区划，将已有数据城市所在地划分为东北、华北、华中、华南、华东、西北、西南等7个区域，各区域所包含的城市如表4所示. 将2013年作为时间节点，分析2013年前(1980—2013年)和2013年后(2013—2018年)大气重金属质量浓度的变化状况，结果如图1所示.

表4 典型区域重点城市大气重金属浓度Table 4 Atmospheric heavy metals in major cities in typical regions

续表4

与2013年前相比，2013年后全国重金属平均质量浓度的降幅大小依次为ρ〔Cr(Ⅵ)〕>ρ(Ni)>ρ(Pb)>ρ(Mn)>ρ(As). 2013年后西安市、佛山市、东莞市、中山市等城市ρ(Zn)、ρ(Cd)升高，因此导致全国平均ρ(Zn)、ρ(Cd)也略有上升. 重工业城市以及综合工业城市的重金属质量浓度下降明显，如2015年沈阳市ρ(Pb)和ρ(Ni)分别比2013年前下降了83.1%和84.9%. 2016年北京市大气重金属As和Cr(Ⅵ)质量浓度分别比2013年前下降了85.2%和99.0%. 2.13年前我国(根据收集到的54个城市数据计算，下同)ρ(As)平均值为(20.38±19.75)ng/m3，高于GB 3095—2012《环境空气质量标准》标准限值(6 ng/m3)3倍以上，ρ(As)范围为2.0～105.0 ng/m3，城市超标率(收集到的54个城市的数据中重金属质量浓度超出标准限值的城市数量占总收集城市数量的比例，下同)为62.0%～85.0%，其中华东地区ρ(As)最高，为28.99 ng/m3；2013年后全国ρ(As)平均值为(16.08±16.81)ng/m3，范围为2.3～91.6 ng/m3，城市超标率有所下降，为59.4%～72.9%. As的重要排放源为燃煤源，此外机动车、工业源以及海盐也有所贡献[72-73]. 近年来，全国逐步实施燃煤锅炉清洁能源改造、城区民用散煤清洁能源替代等措施，有效降低了ρ(As). 北方地区ρ(As)下降明显，2013年后华北地区ρ(As)比2013年前下降了66.0%，除华南地区外，其余地区ρ(As)下降范围为12.8%～67.2%. 2014—2015年华南地区广州市、佛山市等城市ρ(As)比2013年前分别上升了43.0%和16.0%，可能是因为佛山市等城市生产陶瓷[35]，排放了大量As并通过区域传输影响周边地区. 2.13年前全国ρ〔Cr(Ⅵ)〕平均值为(5.34±11.85)ng/m3，范围为0.3～7.6 ng/m3，城市超标率为100%，其中华北及华东地区ρ〔Cr(Ⅵ)〕最高，分别为11.50和10.23 ng/m3；2013年后，全国ρ〔Cr(Ⅵ)〕平均值下降，为(2.19±2.27)ng/m3，但仍超过GB 3095—2012标准限值(0.025 ng/m3)约86倍. 华东地区2016年ρ〔Cr(Ⅵ)〕为2.57 ng/m3，较2013年前下降了72.6%，但仍高于其他地区. Cr(Ⅵ)主要来源于冶金、电镀、皮革、颜料等工业排放以及矿物开采[74]. 华东地区Cr的储量丰富[6]，工业燃煤源也是导致华东地区大气ρ〔Cr(Ⅵ)〕较高的重要原因；另外，浙江省皮革生产排放的大量Cr(Ⅵ)对华东地区大气中Cr(Ⅵ)含量也有所贡献. 2.13年前，全国ρ(Pb)平均值为(189.27±156.53)ng/m3，北京市、上海市、济南市等大型综合城市ρ(Pb)均超过GB 3095—2012《环境空气质量标准》标准限值(500 ng/m3)的3.0%～38.4%，可能是由于机动车使用含四乙基铅的汽油使ρ(Pb)水平较高导致. 自2000年实施GB 17930—1999《车用无铅汽油》政策后，ρ(Pb)持续下降. 北京市2016年ρ(Pb)为45 ng/m3，较1980年下降了94.0%. 2013年后，除西宁市2014年ρ(Pb)为626.84 ng/m3，超出标准限值外，其他城市ρ(Pb)均达到标准. 2.13年前ρ(Cd)平均值为(5.22±7.21)ng/m3，范围为0.3～42.6 ng/m3，城市超标率为29.0%～46.0%，其中华东地区ρ(Cd)较高，为10.27 ng/m3；2013年后ρ(Cd)平均值为(5.1±10.9)ng/m3，范围为0.2～38.7 ng/m3. 相比2013年前，2013年后ρ(Cd)超标城市数量有所下降，城市超标率为27.0%～35.0%. Cd污染主要来自铅锌矿、有色金属冶炼、电镀、染料以及一些光敏原件制备等行业的工业废气[75]. 西宁市、南昌市、肇庆市等城市ρ(Cd)仍较高，超标1～13倍不等，其中西宁市2014年ρ(Cd)(70.96 ng/m3)为全国最高. 西宁市矿产资源丰富，石油以及有色金属资源储量大，并且有色金属冶炼工业在西宁市占一定规模，可能对西宁市ρ(Cd)有所贡献.

中国目前未规定ρ(Ni)限值标准，因此采用WHO中ρ(Ni)的限值(25 ng/m3)作为参考. 2013年前，ρ(Ni)平均值为(41.83±55.76)ng/m3，范围为2.4～289.4 ng/m3，城市超标率为27.0%～35.0%，其中华北地区ρ(Ni)较高，为52.83 ng/m3，可能与北京市、石家庄市、唐山市等城市工业锅炉以及黑色金属冶炼排放有关. 2013年后，ρ(Ni)平均值为(9.20±21.89)ng/m3，范围为1.1～36.3 ng/m3，城市超标率为10.0%～23.0%，其中华南和华东地区ρ(Ni)分别为10.53、13.79 ng/m3，高于其他地区. 可能是由于华南、华东地区部分城市(如上海市、广州市、深圳市等)有大型港口，船舶燃料油燃烧排放出大量Ni[76]，导致ρ(Ni)较高.

Mn同样采用WHO限值(150 ng/m3)作为参考. 2013年前，ρ(Mn)平均值为(91.5±94.61)ng/m3，范围为6.7～577.0 ng/m3，城市超标率为15.0%～19.0%. 华北地区ρ(Mn)较高，为135.14 ng/m3，可能与石家庄市等城市炼焦行业以及唐山市等城市钢铁冶炼行业排放有关. 2013年后，ρ(Mn)平均值为(63.27±58.76)ng/m3，范围为6.4～211.4 ng/m3，城市超标率为3.0%～5.0%. 2013年后，华北地区ρ(Mn)虽然较2013年以前下降了23.0%，但仍处于较高水平. Mn主要来自交通源、工业排放(包括金属冶炼、矿石破碎、焊接活动和干电池制造等过程)以及土壤尘的贡献[77]. 目前，工业燃煤锅炉以及黑色金属冶炼仍是华北地区大气中Mn的重要贡献源.

Zn在国内外均未有限值要求，但作为人为源的主要排放元素，Zn主要来自交通源、金属制造以及工业燃烧. 研究[78]表明，大气中Zn与Pb、Mn、Ni等元素有一定的同源性以及相关性，并且Zn、Pb、Fe、Mn等重金属元素常用来作为工业排放的标识元素. 2013年前，全国ρ(Zn)平均值为335.61 ng/m3，范围为1.3～2 214.0 ng/m3. 在金属冶炼行业发达的华北地区ρ(Zn)较高，为506.15 ng/m3. 2013年后全国ρ(Zn)平均值为388.61 ng/m3，略有上升，但部分城市呈下降趋势，如佛山市2014年ρ(Zn)比2008年下降了42.0%.

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目前我国大气PM2.5中重金属污染的监测数据仍较为缺乏，其中处于东北、西北、华中等地区的城市重金属污染监测数据较少. 对于大气PM2.5中重金属的治理，需在重点关注As、Cr(Ⅵ)排放控制的基础上，考虑Zn、Pb、Ni、Cd、Mn的相关性，合理制定治理政策. 对Ni、Mn等未有质量浓度标准限值规定的重金属元素应进一步加强研究，考虑对其增设合理的浓度限值.

2.3 典型城市重金属污染特征

该研究在京津冀、长三角、珠三角地区分别选择重点城市——北京市、上海市和广州市，对这3个城市PM2.5中重金属污染水平的时空变化特征进行分析.

2.3.1北京市重金属污染特征分析

北京市1980—2016年PM2.5中重金属质量浓度的年均值变化如图2所示，数据来源于笔者所在项目团队成果以及文献[25]. 北京市大气PM2.5中重金属主要来自机动车尾气、金属冶炼以及化石燃料燃烧等人为源[79]，并且受周边地区如山西省、河北省等地区的影响，其中，河北省Pb、Zn排放量较大，山西省Mn、Hg等重金属元素排放量较大[80]. 从2002年起，北京市逐步实施大气污染控制政策，并于2013年加大污染治理力度，发布实施了包括《北京市2013—2017年清洁空气行动计划》在内的一系列污染控制对策，该对策重点实施压减燃煤、控车减油、治污减排、清洁降尘等八大污染减排工程，这些措施的实施对有害重金属含量的降低起到了明显作用[81].

注：ρ〔Cr(Ⅵ)〕以ρ(Cr)乘以0.13估算得出[5]. 下同.图2 北京市PM2.5中重金属浓度年际变化Fig.2 Annual changes of heavy metals in PM2.5 in Beijing

由图2可见：除ρ(Cd)外，2001—2016年北京市PM2.5中重金属质量浓度均有明显下降趋势. 其中，ρ(Pb)的降幅最大，年均降幅为19 ng/m3，2006年和2014年同比略有升高，但均未超出GB 3095—2012标准限值(500 ng/m3)；ρ(Ni)下降明显，2016年PM2.5中ρ(Ni)远低于WHO参考限值(25 ng/m3)，比2002年下降了95.0%；ρ(Mn)变幅不大，基本未超出WHO的参考限值(150 ng/m3)；ρ(As)除2008年略有上升外，其余年份均有所下降；ρ(Zn)变化以2008年为拐点，在2008年前ρ(Zn)逐渐增加，之后呈大幅降低的趋势，2016年比2008年下降了86.6%. 北京市重金属质量浓度降幅较大的元素为Pb、Ni、As、Zn，其中，As为燃煤源的示踪元素，Pb、Ni、Zn的主要贡献源为金属冶炼，表明北京市实施的如中国首钢集团外迁、燃煤锅炉清洁能源改造、城区清洁能源替代民用散煤、关停燃煤电厂等减排措施，缩减了燃煤消耗量，降低了冶炼企业对北京市空气质量的影响，使As、Pb、Ni、Zn等元素的排放大幅降低.

根据收集到的采样数据和文献数据，2016年北京市ρ(Cd)、ρ(As)分别为8.5、8.0 ng/m3，虽然有所下降，但仍然处于超标水平，因此需要持续关注Cd、As元素的排放情况. 随着北京市高能耗和高污染行业逐渐淘汰或搬离，在对工业燃煤锅炉、民用燃煤源和机动车燃油源进一步强化管控的同时，也要加强重视其他燃煤部门以及刹车片和轮胎磨损等排放源.

2.3.2上海市重金属污染特征分析

上海市2001—2016年PM2.5中重金属质量浓度年均值变化如图3所示，数据来源于笔者所在项目团队成果以及文献[41-42,46]资料. 上海市所处的长三角地区人口密集、经济发达，是铁矿石储量和钢铁冶炼产业较为集中的地区[82]. 上海市大气PM2.5中重金属主要来源为燃煤、金属冶炼以及交通源[46]，并受周边区域如山东省、江苏省等地区的影响.

图3 上海市PM2.5中重金属浓度年际变化Fig.3 Annual changes of heavy metals in PM2.5 in Shanghai

从年际变化来看，2001—2016年除Cr(Ⅵ)元素外，其他重金属元素质量浓度均有所下降. 与2001年相比，2016年ρ(Zn)、ρ(As)、ρ(Pb)、ρ(Mn)、ρ(Cd)分别下降了98.6%、95.3%、93.3%、69.8%、46.6%，2014年ρ(Ni)下降了14.3%. 上海市在1997年实行汽油无铅化政策后，PM2.5中Pb的主要贡献源逐渐发生改变，主要为煤和石油的燃烧以及冶金工业源[41]. Zn的主要贡献源为有色金属冶炼，汽油使用以及车辆磨损. 根据上海市统计局数据，2004—2009年上海市机动车量以每年超过10.0%的速率增长，在此期间ρ(Zn)不断上升. 2009年上海市发布了《2009—2011年环境保护和建设3年行动计划》，其中关于机动车的污染控制措施包括全面实现国Ⅳ排放标准、推广新能源汽车以及加油站油气回收等. 在2013年的《上海市清洁空气行动计划(2013—2017)》中加大对机动车污染的控制，使与交通源相关的重金属(如Zn、Pb等)均有所下降. 2009年和2013年的政策中均涉及燃煤减量措施，使As、Cd、Mn等重金属含量逐步下降. 上海市主要有4个正在运行的港口，其中上海港作为世界排名第二位的港口，其船舶燃油消耗量巨大，因此船舶运输源对上海市大气中的污染物(如NOx、SO2、CO以及大气颗粒物等)均有所贡献[83]. 船舶重油燃烧主要排放V、Ni等重金属元素，随海洋风风向从港口向内陆传输. 因此导致上海市大气中ρ(Ni)从2006—2010年呈上升趋势，但由于缺乏2011—2013年数据，与2010年相比，2014年ρ(Ni)降低了41.9%，可见对船舶的减排控制初见成效. 除船舶运输源外，大气中Ni在冬季的另一贡献源可能为胶东半岛的重工业和电力行业排放[84].

根据收集到的采样数据和文献数据分析，上海市PM2.5中7种重金属元素除Cr(Ⅵ)外均有下降趋势，但ρ(Ni)较高且降幅较小. 从超标情况来看，2016年ρ〔Cr(Ⅵ)〕超出GB 3095—2012标准限值，为10.9 ng/m3，其他元素均未超过GB 3095—2012标准限值或WHO参考限值. 因此，未来上海市需关注Cr(Ⅵ)以及Ni的排放情况，加严工业污染防治，加强对港口的污染管控.

图4 广州市PM2.5中重金属浓度年际变化Fig.4 Annual changes of heavy metals in PM2.5 in Guangzhou

2.3.3广州市重金属污染特征分析

广州市1997—2017年PM2.5中重金属质量浓度年均值变化如图4所示,数据来源于笔者所在项目团队成果以及文献[38,40]资料. 研究[39]表明，广州市重金属的主要来源为汽车尾气排放、石油化工、陶瓷业、垃圾焚烧、汽车制造业以及船舶燃油排放. 自20世纪90年代起，广州市开始以控制煤烟型污染为重点，逐步开始大气污染源的治理和改造. 从1997年开始加强对机动车污染的治理，发布了包括安装净化器、使用无铅汽油等措施，均取得一定成效.

1997—2017年除Cr(Ⅵ)外，其他6种重金属元素质量浓度呈相同的变化趋势，均在2004年出现较高值，之后逐渐降低. 这与广州市自2004年申请亚运会成功后制定的一系列大气环境整治措施密切相关. 其中，ρ(Pb)降幅最大，为93.0%；其次为ρ(Zn)，下降了47.1%；但ρ(As)、ρ(Ni)、ρ(Cd)、ρ〔Cr(Ⅵ)〕在2015年均有不同程度的上升，并均超过了标准限值和WHO参考限值. 广州市与北京市及上海市的重金属排放源有所不同，其钢铁行业贡献占比较少[81]. As、Ni、Cd、Cr(Ⅵ)的主要贡献源可能为周边佛山等陶瓷行业排放[38]、电力燃煤以及机动车源. 相比京津冀和长三角地区，广州市所在的珠三角地区有最密集的港口群，船舶运输源可能对广州市ρ(Ni)有一定贡献[85].

广州市大气重金属的管控应该加强对船舶源的控制，可实施措施包括根据离港口的距离使用不同船舶重油以及提高港口货物装卸能力等，以降低Ni、V等重金属元素的排放[84-85]. 对于As、Ni、Cd、Cr(Ⅵ)等重金属元素的排放情况，需加强相应污染源的监测和控制.

3 结论

a) 国家对部分重金属〔Pb、Cd、Hg、As、Cr(Ⅵ)〕质量浓度增设了限值规定;但对于ρ〔Cr(Ⅵ)〕，由于其测量方法以及仪器等方面的限制，未有精确的监测数据，以Cr(Ⅵ)与总Cr的比例来估计ρ〔Cr(Ⅵ)〕的方法仍待验证.

b) 全国范围来看，不同背景点PM2.5中重金属质量浓度相差较大，自然背景点质量浓度低于乡村和近城市背景点的40.7%～97.6%. 华北、华南、华东等地区的背景点重金属质量浓度较高，受人为源影响明显. 处于西北地区的背景点质量浓度最低，受人为源影响较弱.

c) 大气PM2.5重金属区域污染高值区主要集中在华北、华东、华南等经济发达地区. 《大气十条》等政策的实施使PM2.5中重金属质量浓度明显下降，与2013年前相比，2013年后全国大气PM2.5中ρ〔Cr(Ⅵ)〕、ρ(Ni)、ρ(Pb)、ρ(Mn)和ρ(As)均有所下降，但ρ(Zn)、ρ(Cd)略有上升. 对于大气颗粒物中重金属的治理，建议进一步关注对As、Cr(Ⅵ)排放的控制，同时对于不同区域的大气重金属污染需要选择差异化的污染控制措施.

d) 北京市、上海市、广州市所代表的京津冀、长三角以及珠三角地区的重金属污染特征各有不同. 北京市2001—2016年PM2.5中重金属质量浓度除ρ(Cd)外，均有明显下降趋势，降幅较大的元素为Pb、Ni、As、Zn. 与2001年相比，上海市2016年ρ(Zn)、ρ(As)、ρ(Pb)、ρ(Mn)、ρ(Cd)均有所下降，分别下降了98.6%、95.3%、93.3%、69.8%、46.6%，2014年ρ(Ni)下降了14.3%. 广州市1997—2017年ρ(Zn)、ρ(As)、ρ(Pb)、ρ(Mn)、ρ(Cd)等6种重金属元素质量浓度呈相同的变化趋势，均在2004年出现较高值，之后逐渐降低.