纳米CaCO3增强混凝土抗压强度分析及细观数值模拟研究

刁目爽，孙新建，未程鹏，赵亚伟

(青海大学水利电力学院，青海 西宁 810016)

混凝土是用量最大、用途最广的建筑材料，具有成本低廉、可塑性好、强度高以及耐久性好等优点，但混凝土具有抗拉强度低、体积不稳定、结构易收缩开裂等缺陷，对工程的应用造成损害。因此，迫切需要采取有效措施来提高混凝土的力学性能和稳定性，相关研究表明，纳米材料可以利用自身尺度上的优势均匀地分散于基体及界面结构中，同时具有量子效应、表面及界面效应等特性[1-2]。纳米材料自问世以来便得到广泛关注并迅速发展，被誉为“21世纪最有前途的材料”[3]。

一些学者将纳米材料掺入到水泥基复合材料中来改善其性能，Shaikh等[4]的研究结果表明，掺入纳米CaCO3可使混凝土的微观结构更加致密，且增加了水化反应速率，使其水化产物增多，有助于改善混凝土的早期抗压强度和耐久性。魏荟荟[5]探讨了纳米CaCO3改性水泥基复合材料的作用机理，其晶核作用和填充作用改善了水泥基复合材料的抗折强度及抗压强度，这与钱匡亮等[6]的研究结果相似。另外，由于纳米CaCO3制备简易，价格低廉，因此在工程应用中更为广泛。目前对纳米CaCO3增强混凝土的研究正在逐步发展，但依然缺乏关于其增强机理的系统性分析，本文对不同纳米CaCO3掺量和不同龄期的混凝土进行力学性能试验，并结合SEM技术从微观结构角度分析纳米CaCO3对混凝土的增强机理。

虽然利用力学性能试验测试方法是大型结构工程不可或缺的一种重要手段，但通过试验只能在宏观层次观测混凝土的力学性能，而混凝土是由骨料、砂浆和界面过渡区(ITZ)所组成的多相复合材料，其破坏过程与力学性能较复杂[7]。因此，运用数值模拟建立混凝土细观材料模型，从而确定混凝土细观结构与宏观力学性能之间的定量关系成为一种有效的方法[8-9]。目前应用最广泛的混凝土细观力学模型是随机骨料模型(Random aggregate model)，其基于Fuller级配理论[10]和蒙特卡罗方法[11]所建立，充分考虑了骨料分布的随机性，并可生成任意形状的骨料，进行网格划分后对不同的单元赋予不同的材料属性，符合混凝土自身力学性能的非线性特点。在研究混凝土裂缝扩展问题上，已经提出了多种数值模型，主要可以分为连续裂缝模型和非连续裂缝模型两类[12]。内聚力模型[13-15]属于连续损伤力学模型，采用在实体单元之间插入内聚力单元来模拟混凝土的损伤过程，内聚力单元区域即为裂缝潜在区域，并根据牵引—分离准则来定义单元的损伤演化，通过内聚力单元的刚度退化失效，直至删除单元，实现裂缝的扩展。内聚力模型可以克服其他数值模型算法的缺陷，但在混凝土受压损伤模拟中较少应用。本文基于随机骨料模型并结合内聚力本构关系建立混凝土的细观数值模型，以分析不同纳米CaCO3掺量对混凝土抗压强度的影响。

1 实验概况

1.1 实验材料

水泥采用昆仑山牌P·O 42.5级普通硅酸盐水泥，粉煤灰采用青海华电大通发电有限公司生产的II级粉煤灰。粗骨料采用青海当地骨料，粗骨料为一级配5～20 mm，饱和面干密度为2 660 kg/m3，细骨料采用石英砂，按照10～30目∶30～50目∶50～100目=4.5∶4.5∶1进行混合，混合后细度模数为2.38。减水剂采用江苏苏博特高效聚羧酸减水剂。纳米CaCO3采用江西白瑞碳酸钙有限公司生产的纳米CaCO3，表观特征如图1所示，性能指标见表1。

表1 纳米CaCO3性能指标Tab.1 Performance indicators of Nano-CaCO3

1.2 实验内容

1.2.1 抗压强度实验 本实验采用C50强度等级配合比，水胶比为0.3。在基准混凝土配合比的基础上，纳米CaCO3等质量取代0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%的水泥，相应的试件编号分别为PC、NC-1.5、NC-2.0、NC-2.5、NC-3.0、NC-3.5，混凝土中各材料用量见表2。实验选用强制式搅拌机对掺加纳米CaCO3的混凝土进行搅拌，为了全面考虑拌合物的质量和均匀性，严格控制投料顺序和搅拌时间，制作流程为首先将粗骨料和细骨料倒入搅拌机中干拌90 s，再将水泥、粉煤灰、纳米CaCO3倒入搅拌机中搅拌180 s，最后将水、减水剂倒入搅拌机中搅拌180 s。实验采用150 mm×150 mm×150 mm立方体标准试件，将混凝土倒入模具中，置于振动台上振动成型，24 h后，试件成型脱模，移入标准养护室[温度(20±2)℃，湿度95%]养护，龄期为3、7、14、28 d。混凝土试件达到龄期后进行抗压强度实验，每组重复3次实验(共24组，72件)，取其平均值。

表2 混凝土材料用量Tab.2 Concrete consumption kg

1.2.2 扫描电子显微镜实验 在破坏后的立方体试件中心部位取样，将样品浸泡在无水乙醇溶液中，取长和宽均为5 mm左右的样品，进行真空喷金，然后放在扫描电镜样品室内进行观察拍照，从微观结构角度分析纳米CaCO3对混凝土力学性能的影响规律。

2 结果与分析

2.1 抗压强度实验结果与分析

对不同纳米CaCO3掺量和不同龄期的混凝土进行抗压强度实验(图2a),掺加纳米CaCO3的混凝土与素混凝土的破坏过程相似，在加载过程中，立方体试件表面先出现脱落现象，随着荷载的增加，逐渐出现裂缝直至贯穿整个试件，混凝土破坏后的形态如图2b所示。

混凝土立方体抗压强度按式(1)计算：

(1)

式中：fcc为混凝土立方体试件抗压强度(MPa)，F为试件破坏荷载(N)，A为试件承压面积(mm2)。混凝土抗压强度与纳米CaCO3掺量、龄期的关系如图3所示。

由图3可知，不同纳米CaCO3掺量的混凝土试件的抗压强度均随龄期的增长而增长；不同龄期的纳米CaCO3混凝土的抗压强度随纳米CaCO3掺量的增加都呈现先增长后下降的趋势。3、7、14 d龄期时，纳米CaCO3掺量为2.0%的混凝土抗压强度的增长幅度最大，分别为3.93%、5.21%、4.99%；28 d龄期时，纳米CaCO3掺量为2.5%的混凝土抗压强度的增长幅度最大，为8.42%。通过分析可知，纳米CaCO3的掺入可以提高混凝土的抗压强度，但是改善效果不是随着掺量的增加而一直提高，纳米CaCO3的掺量为2.0%时效果较好。

2.2 SEM实验结果与分析

结合实验结果与相关[4]研究，本文选取7 d与28 d试件作为研究对象，通过SEM观察混凝土的微观形貌，结果如图4和图5所示。

分析水化7 d后的微观形貌可以看出，7 d时，PC试件(图4a)的整体结构较为疏松，界面处存在裂缝和孔隙，水化产物较为分散，存在一些片状的氢氧化钙晶体和针状钙矾石晶体；NC-2.0试件(图4b)的整体结构较为密实，水化产物较为集中。经过分析可知，纳米CaCO3掺入后发挥填充作用，降低了孔隙率，使界面处的裂缝和孔隙减少，并且由于纳米CaCO3的晶核效应，提高了水化反应程度，加速了C3S的水化，增加了水化产物中C-S-H凝胶的含量。

分析水化28 d后的微观形貌可以看出，随着水化反应的进行，28 d后PC试件(图5a)和NC-2.5试件(图5b)水化产物增多，但NC-2.5试件的整体结构更趋于密实，裂缝和孔隙比较少，水化产物C-S-H 凝胶在界面过渡区处的含量增加，使其由平面排列向空间排列发展，改善了界面过渡区的微观组织结构，提高了混凝土的力学性能。虽然纳米CaCO3可以改善混凝土的微观结构，但不能过量掺加，否则不利于水化反应的进行，造成裂缝和有害孔的增多。

3 数值模拟与分析

3.1 随机骨料模型

二维随机骨料模型中，粗骨料的形状设置为凸多边形(N>4)，含量主要参考Fuller级配曲线。Fuller曲线是骨料在三维空间中的级配分布曲线，要建立二维模型，需要将三维空间级配曲线转换为二维截面级配曲线[16]，即Walraven公式(2)，三维级配曲线转换为截面上任一区域具有骨料粒径D

(2)

式中：D0为筛孔直径，Dmax为最大骨料直径，Pk为骨料体积与混凝土总体积的百分比。利用式(2)从而得到混凝土试件任一横截面上的骨料分布情况。

3.2 材料模型

3.2.1 内聚力模型 在随机骨料模型中，通常假设粗骨料为线弹性，定义为实体单元。界面过渡区是骨料与砂浆之间的物质，厚度通常在100 μm范围内，具有强度低、弹性模量低、渗透性高等特点[17]。由于界面过渡区是一层很薄的物质，更易发生破坏，因此在数值模型中，一般采用无厚度的内聚力单元来模拟混凝土的界面过渡区[18-19]。内聚力模型可以模拟混凝土试件在抗压过程中裂缝的产生和扩展，该模型假设在裂缝尖端附近存在一个内聚力区域，如图6所示，在真实荷载情况下，裂缝尖端不存在应力，而在内聚力区域中，其尖端应力为材料的抗拉强度。荷载对应的应力强度因子与内聚力对应的强度因子代数和为零，从而消除了真实裂纹尖端应力的奇异性。应用内聚力模型模拟材料失效时，一般根据牵引—分离准则(Traction Separation Law，TSL)定义内聚力单元的本构关系，材料的裂缝扩展通过内聚力单元的失效删除来表征，以此来描述复合材料的损伤演化过程。基于牵引—分离准则，内聚力本构关系常用双线性本构模型描述，模型给出了材料达到强度极限前的线弹性阶段和达到强度极限后的刚度线性降低软化阶段，如图7所示。图7中纵坐标为应力，横坐标为位移，Tc为材料承载能力的极限值，δ0为开裂位移，δf为失效位移，线弹性阶段的斜率为内聚力单元的刚度，曲线下的面积为材料的断裂能G。

图6内聚力模型示意图Fig.6Schematic diagram of cohesive model图7双线性本构模型Fig.7Bilinear constitutive model

材料在承受荷载过程中，根据裂缝开裂和裂缝扩展分为两种情况，即损伤起始准则和损伤演化准则。本文采用二次名义应力准则(Quads Damage)作为损伤初始准则，即当各个方向的名义应力比的平方和等于1时，损伤开始，定义为：

(3)

材料损伤出现后，继续加载，内聚力单元进入软化阶段，通过引入等效位移δm和损伤因子D来描述损伤演化过程，公式如下：

(4)

(5)

(6)

(7)

3.2.2 材料参数 在细观层次上，纳米CaCO3增强混凝土由骨料、砂浆及界面过渡区所组成，而纳米CaCO3通过晶核效应和微集料效应改善了砂浆和界面过渡区的微观结构，提高了其力学性能。不同掺量的纳米CaCO3影响效果不同，因此在细观数值模型中，纳米CaCO3掺量的不同表现为砂浆和界面过渡区力学参数发生变化，进而影响混凝土的细观结构和抗压强度值。由于本文中实验工况较多，因此选取28 d的各组试件作为研究对象，建立细观仿真模型，研究不同掺量的纳米CaCO3对混凝土抗压强度的影响。根据实验结果与相关研究资料，各部分材料参数见表3、表4。

表3 实体单元参数Tab.3 Parameters of solid elements

表4 内聚力单元参数Tab.4 Parameters of cohesive elements

3.3 模型组成与网格划分

本文采用有限元软件ABAQUS进行数据模拟，根据Walraven公式，模型的粗骨料投放面积所占的比例为30%。划分网格时，为了生成更多的内聚力单元以减少模型的敏感性，采用三角形单元形状对模型划分网格，单元网格大小根据骨料粒径进行设置，一般不超过最小骨料粒径的1/3，单元近似尺寸设置为1 mm。混凝土抗压试件的模型尺寸为150 mm×150 mm，压板和垫板尺寸为170 mm×5 mm，将垫板设置为固定约束，压板在竖直方向施加荷载。由于内聚力单元的损伤演化为非线性，断裂会引起模型的几何不连续，因此为了提高模型的收敛性，采用显式求解模块进行计算。混凝土抗压试件仿真模型分为五个部分：粗骨料、砂浆、界面过渡区、砂浆内界面、压板和垫板，混凝土组成部分如图8所示。

3.4 数值模拟结果分析

混凝土试件仿真模型模拟过程中裂缝扩展状态如图9所示。试件加载过程中，裂缝首先出现在骨料分布较为分散的试件边缘处，随着荷载的增加，试件内部粗骨料与砂浆的之间的界面过渡区出现裂缝，砂浆内界面也随之出现裂缝，最终裂缝慢慢扩展直至贯穿整个试件，与实验结果相同。

混凝土试件抗压强度的实验平均值与仿真模拟值如图10所示，各组工况相对误差分别为1.41%、4.46%、2.41%、1.94%、4.50%、5.27%，结果显示，各对应工况的实验值与模拟值吻合度较高，有良好的一致性，基于随机骨料模型并结合内聚力本构关系所建立的数值模型可以模拟混凝土的基本力学性能，能够在一定程度上改善试验的缺陷与不足。

4 讨论与结论

纳米材料具有量子效应、表面效应等特性，用纳米材料来改善混凝土力学性能是一种有效的方法。本文以外掺纳米CaCO3为研究对象进行了力学性能试验，分析了不同掺量的纳米CaCO3对不同龄期混凝土抗压强度的影响。当纳米CaCO3掺量为2.0%时改善效果相对较好，这与Shaikh等[4]、魏荟荟[5]研究结果相似。本次实验提高了C50及以上等级混凝土的抗压强度，为青藏高原地区中高强度混凝土力学性能的改善提供一定的参考。采用SEM对纳米CaCO3增强混凝土的微观结构进行分析，结果显示，由于纳米CaCO3本身具有活性，并在水化反应中发挥晶核效应，形成了以纳米CaCO3为核心的结构，聚集了水化产物，促进了水泥的水化反应，增加了C-S-H 凝胶的含量；纳米CaCO3掺入后，发挥填充效应，降低孔隙率，改善界面处的裂缝和孔隙，从而提高了混凝土材料的力学性能；与钱匡亮等[6]的研究结果相比，本次微观结构分析包括整体组织结构和界面过渡区，研究结果更加完善。在细观层次上，纳米CaCO3混凝土由骨料、砂浆及界面过渡区所组成，基于随机骨料模型结合内聚力本构关系在细观尺度上建立混凝土的数值模型，分析纳米CaCO3对混凝土力学性能的影响。结果表明，数值模拟结果与实验结果有良好的一致性，因此采用数值模拟的方法研究混凝土基本力学性能问题也是一种有效且方便的手段。