前驱体溶液pH值对Cu2ZnSnS4薄膜光电性能的影响

杨秀凡 张海玲 周丹彤 陈海波

摘要：采用溶胶-凝胶法在玻璃衬底上制备Cu2ZnSnS4薄膜材料，通过调节前驱体溶液的pH值，研究pH值对Cu2ZnSnS4薄膜材料光电性能的影响。采用扫描电镜观测样品表面形貌，采用紫外可见光分光光度计、霍尔效应测试系统测试样品光电性能。结果表明：前驱体溶液pH值为4.5时，制备的Cu2ZnSnS4薄膜颗粒较为均匀，结晶质量较好。此时，Cu2ZnSnS4薄膜吸光度最强，为5.5 A；霍尔电压值最大，为18.3 mV。前驱体溶液pH值调到碱性范围时体系中OH-增多，易生成Cu（OH）2等难溶性物质，且薄膜表面团簇增多并伴有堆叠生长。前驱体溶液pH值调到酸性范围时有利于结晶，Cu2ZnSnS4薄膜体系缺陷减少、空位少，有利于提高电学性能。

关键词：pH值；溶胶-凝胶法；Cu2ZnSnS4薄膜；光电性能

中图分类号：TM914.42文献标识码：A文章编号：1003-5168（2021）35-0110-04

Effect of pH Value of Precursor Solution on Photoelectric

Properties of Cu2ZnSnS4Thin Film

YANG Xiufan1ZHANG Hailing2ZHOU Dantong1CHEN Haibo1

（1.College of Electronic Information Engineering， Anshun University， Anshun Guizhou 561000；2.College of Agricultural， Ans？ hun University， Anshun Guizhou 561000）

Abstract： The sol-gel method was used to prepare Cu2ZnSnS4thin film materials on a glass substrate. By adjusting the pH value of the precursor solution， the influence of pH value on the optical and electrical properties of Cu2ZnSnS4 thin film materials was studied. The surface morphology of the sample was observed with a scanning electron micro？ scope， and the photoelectric properties of the sample were tested with an ultraviolet-visible spectrophotometer and a Hall effect test system. The results show that the Cu2ZnSnS4film particles prepared when the pH of the precursor so？ lution is 4.5 are more uniform and the crystal quality is better. At this time， the absorbance of the Cu2ZnSnS4film is the strongest， 5.5 A； the Hall voltage is the largest， 18.3 mV. When the pH value of the precursor solution is adjusted to the alkaline range， the OH-in the system increases， and it is easy to produce insoluble substances such as Cu（OH）2， and the surface clusters of the film increase with stacking growth. When the pH value of the precursor solu？ tion is adjusted to the acidic range， it is beneficial to crystallization， and the Cu2ZnSnS4thin film system reduces de？ fects and vacancies， which is beneficial to improve electrical performance.

Keywords： pH value；sol-gel method；Cu2ZnSnS4thin film；photoelectric properties

近年來，能源危机给人类生产生活带来的冲击日益凸显[1]，开发绿色、环保的洁净能源越来越受到人们的重视[2]。光伏太阳能因绿色、高效以及清洁等优势备受研究者的关注。薄膜太阳能电池因具有制备工艺简单、制备成本低、制备效率高、可在柔性衬底上镀膜等优势得到了大力开发。薄膜太阳能电池的吸收系数高，厚度为2～ 3μm即可吸收大量的太阳光谱[3]。Cu2ZnSnS4薄膜太阳能电池作为一种直接带隙半导体材料，禁带宽度为1.4～1.5 eV，具有吸收系数高、结构和性能可调、光电性能优良、绿色环保、低成本以及高效率等优点[4]，是高效率和稳定的薄膜太阳能电池的理想材料，发展前景广阔。Cu2ZnSnS4薄膜体系中Cu和Zn的化学性质相似，其体相中的缺陷种类多、浓度高，通过调节Cu2ZnSnS4体系pH值可以有效地促进体系反应生成锌黄锡矿结构，改善Cu2ZnSnS4薄膜太阳能器件的电池转换效率[5]。

笔者采用溶胶凝胶法在玻璃衬底上制备Cu2ZnSnS4薄膜材料，通过调节前驱体溶液pH值，研究前驱体溶液pH值对Cu2ZnSnS4薄膜材料光电性能的影响。

1试验

1.1Cu2ZnSnS4薄膜前驱体溶液配制

前驱体溶液配制原料为分析纯一水合醋酸铜（Cu（CH3COO）2·H2O）、二水合乙酸锌（Zn（CH3COO）2·2H2O）、二水合氯化亚锡（SnCl2·2H2O）、硫脲（（NH2）2CS）、乙二醇甲醚（C3H8O2）、乙醇胺（C2H7NO）。将配比好的Cu（CH3COO）2·H2O、Zn（CH3COO）2·2H2O、SnCl2·2H2O、（NH2）2CS倒入装有50 mL乙二醇甲醚的锥形瓶中，采用磁力搅拌器在55℃水浴中加热并搅拌1 h后滴入C2H7NO，持续搅拌1 h后将pH测试仪探头放入前驱体溶液锥形瓶中测试pH值。利用HCl和NH3·H2O调节体系pH值分别至2.5、4.5、6.5、8.5、10.5，将配制好的溶液放到避光环境下静置48 h后得到橙黄色清澈透明的Cu2ZnSnS4前驱体溶胶。

1.2Cu2ZnSnS4薄膜的旋涂

将经过超声清洗器清洗干净的玻璃片用镊子夹起放在匀胶机的真空吸孔上，打开真空泵的开关，按下匀胶机上的控制按钮将玻璃片吸住，将滴胶时的转速设置为700 r/min，甩胶转速设置为1 500 r/min，滴胶时间为5 s，甩胶时间为15 s。用滴管从Cu2ZnSnS4前驱体溶胶中吸取5～10 mL，对准吸孔中心玻璃片均匀滴5～6滴，待旋转停下后，取出玻璃片放入60℃烘烤箱中烘烤10 min，烘烤结束后取出玻璃片重复以上过程镀膜5～6次，得到Cu2ZnSnS4薄膜。将镀膜后的玻璃片在350℃下退火2 h后得到Cu2ZnSnS4薄膜。

1.3Cu2ZnSnS4薄膜的测试表征

采用VEGA3SBU扫描电镜表征Cu2ZnSnS4薄膜表面形貌；采用UV-765型紫外可见光分光光度计测试Cu2Zn？ SnS4的光吸收；采用CH-50型霍尔效应测试系统测试Cu2ZnSnS4薄膜载流子浓度、霍尔电压。

2结果与讨论

2.1不同pH值Cu2ZnSnS4薄膜表面形貌

将350℃退火处理后的Cu2ZnSnS4薄膜用扫描电镜观测表面形貌，图1为不同pH值条件下Cu2ZnSnS4薄膜扫描电镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）照片。

图1（a）是pH值为2.5时Cu2ZnSnS4薄膜表面形貌，可知样品表面光滑，大范围区域无团簇出现。图1（b）是pH值为4.5时Cu2ZnSnS4薄膜表面形貌，样品表面光滑平整，无凹陷、无团簇，颗粒均匀；图1（c）是pH值为6.5时 Cu2ZnSnS4薄膜表面形貌，样品表面局部开始出现团簇；图1（d）是pH值为8.5时Cu2ZnSnS4薄膜表面形貌，样品表面大部分区域存在团簇，团簇的尺寸约为1μm，且有堆叠生长现象。由图1可知；当pH值调为酸性条件时，Cu2ZnSnS4薄膜表面较为平整，颗粒较为均匀；当pH值调至碱性后，薄膜表面开始出现团簇现象并伴随堆叠生长。这主要是由于pH值调至碱性条件后体系中OH-增多，易生成Cu（OH）2等难溶性物质[6]。由以上分析可知，当前驱体溶液pH值为4.5时，制备的薄膜颗粒较均匀，结晶度较好。

2.2pH值对Cu2ZnSnS4薄膜光吸收的影响

采用紫外可见分光光度计测量不同pH值条件下Cu2ZnSnS4薄膜材料的光吸收，图2为Cu2ZnSnS4薄膜的最强吸收峰随pH值变化。由图2可知，随着前驱体溶液pH值增加，Cu2ZnSnS4薄膜材料的最强吸收峰值呈下降趋势，当pH值为4.5时吸收峰最强，为5.5 A。

Cu2ZnSnS4薄膜材料对光的吸收具有选择性，随着pH值的增加，前驱体中OH-增多，生成的难溶中间产物增多，导致Cu2+等元素含量降低，一定程度上破坏了Cu2Zn？ SnS4薄膜材料的锌黄锡矿结构，结构的变化导致Cu2Zn？ SnS4禁带宽度发生变化，使吸收系数降低[7]。在测试过程中还发现，当前驱体溶液pH值为4.5时，峰值光源為275 nm；pH值为6.5时，峰值光源为320 nm；pH值为8.5时，峰值光源为314 nm；pH值为8.6时，峰值光源为310 nm。由此可知，随着Cu2ZnSnS4薄膜材料前驱体溶液pH值的增大，其吸收峰值向低频方向移动。

2.3pH值对Cu2ZnSnS4薄膜载流子浓度的影响

采用霍尔效应测试系统测试Cu2ZnSnS4薄膜载流子浓度，给定磁场为100 mT，电流为1～10 mA，Cu2ZnSnS4薄膜载流子浓度如图3所示。由图3可知，随着pH值的增加，Cu2ZnSnS4薄膜载流子浓度呈增长趋势，并在pH值大于6.5后放缓增长趋势。

当pH值降低时，促进反应式（3）向右进行，有利于生成金属氧化物，促进氧化物金属离子进入Cu2ZnSnS4晶格；若pH值很低，则促进反应式（2）向左进行，生成难溶金属团簇，团簇区域易形成载流子复合中心，对产生的载流子具有较强的捕获作用，降低了载流子数目；当pH值过大时，促进反应式（3）向左进行，生成Zn（OH）4 2-，金属氧化物如ZnO、CuO等减少，体系中CuZn缺陷和VCu缺陷增多，载流子数目反而增大。

2.4pH值对Cu2ZnSnS4薄膜霍尔电压的影响

采用霍尔效应测试系统测试Cu2ZnSnS4薄膜霍尔电压，给定磁场为100 mT，电流为1 mA。图4为不同pH值条件下Cu2ZnSnS4薄膜霍尔电压。由图4可知，随着pH值的增加，Cu2ZnSnS4薄膜的霍尔电压呈现出下降趋势。霍尔电压本质上是载流子在磁场中偏转导致正负电荷（粒子）的分离累积所致，与薄膜中载流子的数量和薄膜结晶的质量具有很大关系。酸性条件有利于结晶，Cu2ZnSnS4体系缺陷、空位少，载流子偏转过程中受到的散射作用弱，霍尔电压值高；当pH值为碱性条件时，反应促进生成难溶性金属团簇，载流子偏转受到的散射作用增强，因此霍尔电压反而降低。本研究得出pH值为4.5时Cu2Zn？ SnS4薄膜结晶质量良好，空位、缺陷低，霍尔电压值最大为18.3 mV。

2.5pH值对Cu2ZnSnS4薄膜电阻率的影响

采用霍尔效应测试系统测试Cu2ZnSnS4薄膜电阻率，给定磁场为100 mT，电流为1 mA，前驱体溶液pH值依次为2.5、4.5、6.5、8.5、10.5，Cu2ZnSnS4薄膜电阻率如图5所示。

由图5可知，随着前驱体溶液pH值的增加，Cu2ZnSnS4薄膜电阻率呈现先降低后升高的趋势，在pH值为6.5时达到最小值2.32Ω·cm。说明随着前驱体溶液pH从中间向两边降低或升高，Cu2ZnSnS4薄膜的导电能力均下降。这是由于在水解和缩聚反应过程中，过酸或过碱条件都会促使反应生成难溶金属团簇或难溶物，Cu2ZnSnS4薄膜中的载流子在输运过程中受到难溶金属团簇或难溶物的散射作用概率增加，削弱了Cu2ZnSnS4薄膜的导电能力。从图5中还可看出，前驱体溶液pH值处于弱酸性条件时，Cu2ZnSnS4薄膜可获得良好的导电性能。可以认为在弱酸性条件下，Zn、Cu等金属离子在前驱体溶液中的溶解度大，增强了Cu2ZnSnS4薄膜体系离子电导，因此弱酸性可能会更有利于Cu2ZnSnS4薄膜的导电。

3结语

采用溶胶-凝胶法制备了不同前驱体溶液pH值条件下的Cu2ZnSnS4薄膜，pH值为4.5时所得的薄膜较均匀、结晶质量较好。pH值调到碱性后体系中OH-增多，易生成Cu（OH）2等难溶性物质，薄膜表面团簇增多并伴有堆叠生长。随着前驱体溶液pH值增加，Cu2ZnSnS4薄膜材料的最强吸收峰值呈下降趋势，当pH值为4.5时吸收峰最强为5.5 A。随着Cu2ZnSnS4薄膜材料前驱体pH值的增大，其吸收峰值向低频方向移动。若pH值过低则易生成难溶金属团簇，对产生的载流子具有较强的捕获作用，降低载流子数目；若pH值过大，金属氧化物如ZnO等减少，体系中CuZn缺陷和VCu缺陷增多，载流子数目反而增大。pH值为酸性有利于结晶，Cu2ZnSnS4体系缺陷、空位少，载流子偏转过程中受到的散射作用弱，霍尔电压值高；当pH值为碱性条件时，反应促进生成难溶性金属团簇，载流子偏转受到的散射作用增强，因此霍尔电压反而降低。当pH值为4.5时，Cu2ZnSnS4薄膜结晶质量良好，空位、缺陷低，霍尔电压值最大为18.3 mV。

随着前驱体溶液pH值的增加Cu2ZnSnS4薄膜电阻率呈现先降低后升高的趋势，在pH值为6.5时达到最小值 2.32Ω·cm。说明随着前驱体溶液pH从中间向两边降低或升高，Cu2ZnSnS4薄膜的导电能力均下降，这主要是金属团簇或难溶物对载流子的散射作用所致。可以认为前驱体溶液在弱酸性条件下，Zn、Cu等金属离子在溶液中的溶解度大，有利于Cu2ZnSnS4薄膜的导电。

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