含氟废水优化处理试验研究

陈城池

摘要：对于太阳能电池生产过程中产生的含氟废水，由于水质波动大，导致氟离子稳定达标难。通过试验研究，找到能够稳定达标排放的氟处理最佳PH值、加药量、沉淀时间、搅拌时间及合理的处理工艺。

关键词：含氟废水 PH值 加药量 沉淀时间

1.问题与研究重点

目前，国内外高氟废水处理方法主要有化学沉淀法、反渗透法、混凝沉淀法、吸附法、电化学法等，其中化学沉淀法、混凝沉淀法以及吸附法应用最广泛，传统的工艺流程就是化学沉淀法加混凝沉淀法，也有研究在此基础上增加吸附法。本试验以陕西省某太阳能电池生产企业产生的含氟废水处理采用两级除氟工艺，具体如图1所示，一级用氢氧化钙将废水pH调节到11及以上以沉淀氟离子，二级用硫酸铝反调pH控制到7左右混凝沉淀除氟。

该工艺经试运行后发现，含氟废水进水水质波动大，在200-2000mg/L变化，pH为2-3，该类废水水质变化情况如图2，由于进水水质变化大、处理过程控制难导致氟离子稳定达标难，因此需要对工艺进行分析和优化，目前，国内外针对两段除氟工艺怎样应对进水水质波动剧烈下稳定达标排放的研究鲜有报道。本研究针对存在的问题，采用一级以pH为控制指标、二级以硫酸铝投加量为控制指标的技术思路，对该处理工艺操作参数进行了优化研究。

2.试验方法与过程

取含氟废水0.8L于1L烧杯中，30mm×10mm磁力搅拌子搅拌，转速600转/min； pH酸度计检测pH，试验模拟现场实际工艺情况，设置二级除氟体系，第一级为钙盐除氟，即加入不同量氢氧化钙溶液，搅拌，再加1mg/mIPAM2ml，静置，检测上清液氟离子浓度，第二级为铝盐除氟，在一级反应上清液中加入不同量硫酸铝溶液，搅拌，再加1mg/mIPAM2ml，静置，检测上清液氟离子浓度。

试验过程中，采用控制变量法，通过改变搅拌时间、沉淀时间、pH、药剂投加量，确定最佳搅拌时间，沉淀时间，pH及药剂投加量。

3.钙盐除氟操作参数优化

3.1 搅拌时间与沉淀时间对除氟效果的影响

取0.8L高浓度含氟废水，用氢氧化钙溶液调pH到9，分别于搅拌5，10，20，40min取样检测氟离子浓度，搅拌结束后加PAM再搅拌均匀，取静置10、20、40、80min的水样，检测氟离子浓度，其结果见表1，由表1可以得出沉淀时间对氟离子浓度几乎没有影响，而搅拌时间在10min以上都是合适的。

3.2 除氟最佳pH

除氟的最佳PH值如下图3所示，由图可知，除氟最佳PH值在7-9之间。

3.3 氢氧化钙最佳投加量

由于进水水质波动大，且没有氟离子浓度在线监测仪的条件下，以氢氧化钙投加量作为控制指标是不可行的，因此初步确定以pH作为控制参数，用氢氧化钙将不同浓度氟离子溶液调到7-9，检测反应结束后上清液氟离子浓度。

根据进水水质变化的区间，分别控制初始氟离子浓度为200mg/L左右，700ml/L左右及1500mg/L左右，用氢氧化钙调节pH至7～9，分别考察不同初始氟离子浓度下的除氟效果，试验结果如表2。

由表2分析可知，无论氟离子初始浓度为多少，将pH控制到7～9，反应后的氟离子浓度总低于40mg/L，此浓度的含氟废水进入二级铝盐除氟阶段是合理的，因此，建议一级钙盐除氟以pH作氢氧化钙投加量的指征，这样可有效防止钙盐投入过大而产生过量污泥。

4.铝盐除氟操作参数优化

4.1 搅拌时间与沉淀时间

取0.8L含氟废水，初始pH控制为7～9，测得初始F-为79mg/L，投加硫酸铝至200mg/L，再加入氢氧化钠调节pH为7左右，搅拌10min、20min、40min时取样检测氟离子浓度，搅拌结束后加PAM再搅拌均匀，取静置5、15、25min的水样测量氟离子浓度，其结果见表3。

由表3可以看出搅拌时间对铝盐除氟几乎没有影响，沉淀时间需控制在15min以上。

4.2 最佳pH

分别取0.8L含氟废水于4个烧杯中，硫酸铝投加量为375mg/L，分别用氢氧化钠溶液调节pH为6、6.5、7.5、8.5，搅拌10min，静置20min，测得上清液氟离子浓度与pH的关系如图4。

由图4分析可知，硫酸铝除氟的最佳pH为6.5到7.5，pH偏酸的效果优于偏碱。

4.3 最佳投加量

由以上研究结论可知，一级反应池出水氟离子浓度可达40mg/L左右，为保守起见，本研究选取氟离子浓度50mg/L左右及80mg/L左右的含氟废水，投加不同含量的硫酸铝，用氢氧化钠调pH到6.5-7.5，分别考察不同铝盐投加量下的除氟效果，试验结果如表4。

由上表可以看出，当铝盐投加量为20OOmg/L时，不管初始浓度为45mg/L还是85mg/L，氟离子都可以降到10mg/L以下，实际应用时，硫酸铝的投加量必须大于2000mg/L，药剂成本过高，邸秋莺在研究用硫酸铝处理氟离子浓度为60mg/L的废水时发现，仅用200mg/L的硫酸铝就能将氟离子降到10mg/L以下。傅秋生等在对钢管厂冲洗废水进行处理过程中发现，氟离子的形态会影响氟离子的去除率，络合态相对离子态更难处理，因此，本试验废水中氟离子除了以离子态存在，可能还存在其他形态，唐丽萍在对太阳能电池生产过程产生的废水进行阐述时提到，氢氟酸不仅应用于硅片的表面制绒过程，还用于去磷硅玻璃，这也是含氟废水的产生来源，在去磷硅玻璃工序中，氢氟酸溶解硅片表面形成的一层含有磷元素的二氧化硅，即磷硅玻璃，二氧化硅与氢氟酸生成易挥发的四氧化硅气体，当氢氟酸过量，反应生成的四氧化硅会进一步与氢氟酸反应生成可溶性的络合物六氟硅酸，由此可以推断，硫酸铝投加量过大很可能与六氟硅酸有关。因此，不能一味的增加硫酸铝的投加量，可行的方案是在二级铝盐除氟阶段后增加吸附阶段。

5.结语

（1）对于进水氟离子变化大的水质，建议一级钙盐除氟系统以pH作为控制参数，通过pH的控制，达到稳定除氟目的，建议pH控制在7～9。

（2）二级铝盐除氟，进入二级反应池的水质变化不大，以投药量作为控制参数，其最佳投加量为2000mg/L。

（3）太阳能电池行业含氟废水中，往往含可溶性的络合物六氟硅酸，制约氟离子稳定达标，建议处理工艺可采用钙盐沉淀一铝盐沉淀一吸附三级处理工艺。