一种页岩气压裂用耐盐减阻剂的研制

陈晔希，陈馥，尹丛彬(1.西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500；.中国石油集团川庆钻探工程有限公司井下作业公司，四川 成都 610051)

0 引言

滑溜水水力压裂技术是页岩气开采主要采取的核心技术之一[1]。减阻剂作为滑溜水压裂液技术的核心添加剂，直接决定了页岩气压裂改造增产的效果[2]。随着页岩平台井不断开发，页岩压裂返排液量也大幅度增加。由于返排液的成分复杂，处理排放难度大、成本高，对环境危害严重[3]，因此对返排液进行重复利用是最佳的处理方式[4-5]。目前四川页岩气区块的压裂返排液水质矿化度高达10.0×104mg/L左右。在高矿化度水质条件下，金属阳离子官能团对减阻剂分子具有屏蔽效应[1]，容易使之卷曲甚至产生沉淀，导致滑溜水体系黏度、减阻性能大幅下降。因此急需研发出一种耐盐性能好的减阻剂，使之可以用于高矿化度复杂成分的返排液中，以解决返排液处理回用难的，环保压力大的问题。

文章在丙烯酰胺(AM)基团中引入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)功能单体，，通过反相乳液聚合的方法，研发了一种耐盐性能良好的聚合物减阻剂KY-2，并考察了该减阻剂在高矿化度水质中的减阻性能。

1 实验部分

1.1 主要实验试剂及仪器

丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、白油、乳化剂、引发剂，均为工业品，四川川庆井下科技有限公司生产；氯化钠、氯化钙，分析纯，成都市科龙化工试剂厂生产。

平氏黏度计，管径0.4～0.6 mm，山东良辰设备仪器有限公司生产；3500型多功能旋转粘度计，美国千德乐工业仪器公司生产；室内管路摩阻仪，四川川庆井下科技有限公司提供。

1.2 合成方法

向反应釜中按照2:1的质量比添加白油和乳化剂，搅拌至均匀溶解的油相备用。在烧杯中加入AM、DMC、MMA(质量分数分别为30%～35%，8%～12%，6%～10%)溶于去离子水，搅拌至均匀溶解的水相溶液[6-7]。在1000 r/min的高速搅拌条件下，用恒压滴液漏斗将上述水相溶液缓慢加入油相介质，滴加完毕后持续搅拌15 min直至形成均匀稳定的乳化液，在此过程中同时持续通入氮气[7]。反应釜在匀速搅拌下，缓慢加入引发剂，加入完毕后继续搅拌至体系均匀后停止搅拌，待体系开始升温后，连续搅拌至体系温度不再变化后，设置反应釜为一定温度并恒温反应一段时间，再冷却至室温，即得反相乳液耐盐减阻剂KY-2。

1.3 实验方法

1.3.1 液体运动黏度测试

将得到的耐盐减阻剂(KY-2)配制成0.1%的聚合物水溶液，在20℃条件下，利用内径为0.4～0.6 mm 的平氏黏度计，测量样品从黏度计第一标线到第二标线间流出时间，再乘以测量用的黏度计常数可以得出液体的运动粘度。

1.3.2 减阻性能测试

使用室内管路摩阻仪，在常温下，使用能源局标准NB/T 14003.1—2015 《页岩气压裂液 第1部分：滑溜水性能指标及评价方法》中7.8中所述的方法，分别测试设定流速下清水和滑溜水在管路中1 min内稳定的压差，最后计算液体的减阻率。

式中：DR为室内滑溜水对清水的减阻率(%)；ΔP1为清水流经管路时的压差(Pa)；ΔP2为滑溜水流经管路时的压差(Pa)。

1.3.3 液体表观黏度测试

取一定量的清水和不同浓度的盐水，分别用国内普通减阻剂JZ-1，和耐盐减阻剂KY-2，配置成0.1%的减阻滑溜水溶液。在25 ℃，170 s-1下采用3500型多功能旋转粘度计测试溶液表观黏度。

2 耐盐减阻剂KY-2的合成优化

制备耐盐减阻剂KY-2的初始反应条件如下：单体总质量浓度为20%，引发剂浓度为0.1%，反应温度为40 ℃，反应时间为5 h。

2.1 单体浓度的影响

在引发剂加量为0.1%，反应温度40 ℃，反应时间5 h条件下，通过改变单体总质量浓度来控制KY-2的合成，试验结果如表1所示。由聚合反应机理[8]可知：单体浓度过高时，反应物聚合时放热加剧，反应热不易导出，造成聚合产物分子质量小、水溶液黏度低。因此聚合反应单体最佳的总质量浓度为30%。

表1 单体总质量浓度对KY-2水溶液运动黏度的影响

2.2 引发剂浓度的影响

在单体总质量浓度为30%，反应温度为40 ℃，反应时间为5 h的条件下，研究不同引发剂浓度下合成KY-2的水溶液黏度变化，实验结果如表2所示。随着引发剂浓度的增加，溶液的黏度呈先上升后下降趋势。引发剂浓度过低或过高，均会导致合成的聚合物相对分子质量较低[8-9]，因此聚合物水溶液黏度也随之降低。故最佳引发剂浓度为0.08%。

表2 引发剂浓度对KY-2水溶液运动黏度的影响

2.3 反应温度的影响

在引发剂浓度0.08%，反应时间5 h，单体总质量浓度30%的条件下，不同反应温度对合成KY-2的水溶液黏度影响如表3所示。由于反应温度过高，会使短时间内产生大量的自由基，导致聚合反应的链终止速率大于链增长速率[10-11]。本文研究中，反应温度由20 ℃升至60 ℃，KY-2水溶液的黏度先增大后减小，在30 ℃时水溶液黏度达到最高。因此，该聚合反应的最佳温度为30 ℃。

表3 反应温度对KY-2水溶液运动黏度的影响

2.4 反应时间的影响

在引发剂加量0.25%、反应温度30 ℃，单体总质量浓度30%的条件下，反应时间对合成KY-2的水溶液黏度影响如表4所示。反应时间过短则反应不充分，导致溶液黏度低[11-12]。反应时间过长，产物转化率不会继续大幅度提高。本文研究中，当反应时间到达4 h后，继续增加聚合反应时间，溶液黏度上升缓慢，因此最佳反应时间为4h。

表4 反应时间对KY-2水溶液运动黏度的影响

3 耐盐减阻剂KY-2性能评价

3.1 减阻率

取一定量清水，配制质量浓度为0.1%的KY-2滑溜水溶液，通过室内管路摩阻仪测试减阻率，结果如图1所示。耐盐减阻剂KY-2在清水中具有良好的减阻性能，0.1%质量浓度的滑溜水，在33 s时减阻率就稳定达到了70%以上，测试10min内平均减阻率74.6%，减阻性能好，满足页岩气压裂现场的施工需求。

3.2 耐盐性

比较国内普通减阻剂JZ-1与本文研制的耐盐减阻剂KY-2的耐盐性能，采用清水和不同浓度的氯化钠、氯化钙盐水与之配制成0.1%质量浓度的滑溜水，分别测试其在盐水中的表观黏度和减阻性能，其变化如图2、图3所示。随着盐水溶液中钠离子和钙离子的浓度升高，滑溜水的减阻性和表观黏度均呈现一定程度的下降趋势。当两种盐水溶液浓度达到10×104mg/L的时，JZ-1减阻剂配制的滑溜水减阻率小于40%，黏度也接近1 mPa·s，该滑溜水的耐盐性能差，无法满足现场要求；而KY-2耐盐减阻剂配制的滑溜水减阻率均在70%左右，黏度在2 mPa·s以上，表现出了良好的耐盐性能，满足现场施工需求。

图1 KY-2滑溜水减阻率随时间变化曲线

图2 KY-2滑溜水与JZ-1滑溜水NaCl水溶液中耐盐性能对比

图3 KY-2滑溜水与JZ-1滑溜水在CaCl2水溶液中耐盐性能对比

4 结语

(1)按如下合成条件制备的耐盐减阻剂KY-2具有良好的性能：单体总质量浓度为30%，引发剂质量浓度为0.08%，反应温度为30 ℃，反应时间为4 h。

(2) KY-2为减阻剂配置的滑溜水压裂液减阻性能好，耐盐性能好。清水中配置0.1%KY-2滑溜水，33s迅速达到稳定的减阻性能，减阻率为74.6%，在10×104mg/L的一、二价盐水中，减阻率仍大于70%，表观黏度大于2 mPa·s。能有效应用于页岩气返排液重复压裂施工中。