硫化螯合秸秆纤维吸附水体中Cd(II)行为的DFT计算

郑刘春， 张 涛， 孟佩佩， 章莉娟

(1. 华南师范大学环境学院∥广东省化学品污染与环境安全重点实验室∥教育部环境理论化学重点实验室, 广州 510006; 2. 暨南大学环境学院， 广州 510632; 3. 华南理工大学化学与化工学院， 广州 510640)

吸附是目前应用最广泛、最经济可行的重金属离子去除方法[1]，大量吸附剂被应用于液相和气相中对污染物的吸附，特别是这些吸附剂具有吸附容量高、选择性好、吸附动力学快、经济可行、工艺效率高、环境友好等优点，因此具有较好的应用前景[2-3]. 在众多吸附材料中，纤维素作为世界上最丰富的生物可降解高分子材料之一，纤维素中复杂的超分子和形态结构可以通过羟基的化学改性引入功能化基团，从而改善其吸附性能[4]. 研究证实，含有多功能基团纤维素材料的吸附容量非常可观[5-7]. 本文前期研究[6]提出了一种新型、高效的重金属吸附剂——硫化螯合秸秆纤维(TMCS)，其中含有的-CS、-NH2和-NH-等基团可大幅提升TMCS对水体中Cd2+的吸附容量，采用相关的吸附等温模型分析了吸附行为. 然而，这些模型尚不能从定量的角度深入理解TMCS与Cd2+之间的吸附机理. 因此，需要用更科学的方法来定量描述吸附过程中的结合能、吸附位点以及官能团作用的吸附机理[8]. 基于此，通过密度泛函理论(DFT)计算可以研究复杂材料的机理和能量性质[9]，而且可为重金属吸附剂的修饰设计提供理论依据. ASADI-OJAEE等[10]利用DFT在分子水平上计算了Bi3+和纤维素基纳米复合材料之间的表面相互作用；CHEN等[8]通过DFT计算探讨了Cd2+与纤维素基吸附剂的结合能力. 这些研究只是选择性地利用DFT计算的某些理论来阐述吸附机理，但将DFT计算的众多理论层面(如能量、轨道、电荷分布、电势与电子转移情况等)结合起来研究分析纤维素与重金属离子相互作用的理论研究较少[11-12]. 因此，本文采用DFT方法(相互作用能、前线轨道理论(FOT)、量子化学反应指数、Fukui函数、Mulliken电荷数、静电势、总电势密度和差分电荷等)的一系列理论计算确定了吸附行为的本质，从定量的角度深入地阐明了TMCS与Cd2+的吸附机理.

1 研究方法

1.1 实验方法

1.1.1 硫化螯合纤维材料的制备 玉米秸秆(RCS)来自广州郊区. 除去叶子和杂物后，将RCS用清水和去离子水分别洗涤，并在空气中晾干. 随后，将其研磨成粉末并过筛以达到均匀的粒径(0.45 mm). 在室温下，将RCS浸入1 mol/L KOH溶液中浸泡24 h，抽滤并用去离子水洗涤至中性，将碱化样品加入到一定量的丙烯腈溶液中，并在30 ℃下醚化反应1 h. 然后，将醚化纤维添加到二亚乙基三胺与乙二醇的混合溶液(质量比为1∶30)中，在80 ℃下胺化3 h，将产物用去离子水和甲醇洗涤3次，干燥. 最后，将胺化纤维加入经NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液调节好的硫化钠与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中，在80 ℃下硫化改性5 h. 再将最终物料抽滤，用去离子水洗涤，直至洗涤液中检测不出硫离子，然后在烘箱中50 ℃下干燥. 干燥的产品即为硫化螯合纤维材料，命名为TMCS[6].

1.1.2 吸附试验 在分批吸附实验中设置各种参数(吸附剂剂量、pH、初始Cd2+质量浓度、接触时间和温度)，将其置于恒温的摇床中，摇床转速为180 r/min. 参数设置：RCS和TMCS的质量浓度为0.2～30.0 g/L；溶液的初始pH为1.2～7.0，预定3个温度(283、298和313 K)的时间间隔介于0～300 min. 所有参数均根据实验要求而变化以获得最佳参数. 对于吸附等温线测试，将最佳质量浓度的吸附剂分别置于最佳温度下的Cd2+溶液(选定的pH，50～500 mg/L)中，连续振荡5 h[6]. 通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES，Optima 5300 DV，美国PerkinElmer)确定上述溶液中残留Cd2+质量浓度. 将吸附在每个样品上的Cd2+的质量分数定义为吸附量qe/(mg·g-1):

(1)

去除率R/%的定义：

(2)

其中，C0和Ce是溶液中Cd2+的初始和平衡时的质量浓度(mg/L)，V是测试溶液的体积(L)，m是吸附剂的质量(mg).

1.2 计算方法

使用Materials Studio 2017 R2的Dmol3模块进行DFT理论计算. 使用了广义梯度修正(GGA)和Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)函数[13]. 电子基集为双数值极化(DNP 3.5)，它将双数值轨道基集与轨道极化函数结合在一起，并且为所有H原子添加了p轨道功能极化，以提高精度. 同时，采用全电子方法作为核心处理. 考虑到溶剂化作用的影响，采用介电常数为78.54(水)的Conductor-Like Screening Model(COSMO)进行DFT计算. 收敛容差值为2.721 2×10-4eV(能量)、0.000 5 nm(最大位移)和0.544 eV/nm(最大力).

2 结果与讨论

2.1 TMCS的结构分析

TMCS具有良好的吸附性能. 研究表明：在水体pH 5.1、温度为25 ℃条件下，投加质量浓度为4 g/L的TMCS最大理论吸附容量为54.71 mg/g[6]. 究其原因，TMCS源于玉米秸秆纤维素. 纤维素是一种碳水化合物聚合物，由线性的D-脱水吡喃糖单元组成，通过β-(1→4)-糖苷键相互连接. 每个重复单元有3个活性羟基(-OH)，包括：C6上有一个初级-OH(标记为“-OH(6)”)以及C2和C3上的2个次级-OH(分别标记为“-OH(2)”和“-OH(3)”)[14]. 这些-OH容易形成分子内氢键(即-OH(2)…O6和-OH(3)…O5)和分子间氢键(即-OH(6)…O2和-OH(6)…O3)[15-16]，导致纤维素结构产生结晶区，并降低其功能性[17]. 一般来说，-OH(3)…O5是氢键中的主要作用[16]，这表明-OH(2)和-OH(6)会优先反应，而-OH(3)的可及性有限[18]. 根据TMCS的修饰设计，首先是破坏纤维素的氢键，然后用氰基(-CN)取代了C6和C2或C3上的-OH. 一部分-CN用于交联反应，然而由于它们的位置不同，会呈现出不同的连接结构；而另外一部分-CN会在经过硫化改性后被-CS和-NH2取代[6]. 因此，综合-OH的反应活性和不同反应位置的分析，可确定10种主要的吸附结构类型，分别为6226、6236、6336、6262、6362、6263、6363、3663、2662和3662.简而言之，以6226为例，2个相邻纤维素主链上的C6为取代位置，而C2为交联位置(图1). 无论是何种结构，含N基团和含S基团在吸附过程中起着重要作用[6]. 然而，这些结构类型及其吸附性能需要通过理论计算来确定.

图1 TMCS的吸附结构类型

2.2 前沿轨道、量子化学反应活性指数

根据前沿轨道理论，采用最高占据分子轨道(HOMO)轨道、最低未占用分子轨道(LUMO)以及HOMO-LUMO间隙值判断吸附过程中的电子转移趋势[19].

Eg1=ELUMO(Cd2+)-EHOMO(TMCS)，

(3)

Eg2=ELUMO(TMCS)-EHOMO(Cd2+)，

(4)

其中，ELUMO和EHOMO分别是LUMO和HOMO 轨道的能量，Eg1与Eg2为HOMO-LUMO间隙值.

一般而言，EHOMO越高，说明分子的给电子能力越强；相反，ELUMO越低，说明分子接受电子的能力越强[20]. 同时，如果Eg1小于Eg2，则TMCS分子均为电子供体，Cd2+为电子供体[21]. 如表1所示，所有TMCS分子EHOMO和ELUMO的绝对值均比Cd2+的低，证明了Eg1小于Eg2. 因此，TMCS分子是电子供体，而Cd2+是电子受体. 此外，Eg1是分子化学反应活性的指标，即较大的间隙意味着其从低处HOMO中提取电子时受到抑制，同时也阻止了对吸附质的吸附，导致相应结构的化学反应活性较低[22]. 很明显，Eg1较低说明6226和6363分子的吸附反应活性增加. 因此，有必要探讨这2种结构的可能性.

根据Hohenberg-Kohn定理，量子化学反应活性指数包括：电离势(i)、电子亲和力(A)、电子化学势(μ)、电负性(χ)、整体硬度(η)和亲电性(ω). 具体公式[23]如下：

I=-EHOMO，

(5)

A=-ELUMO，

(6)

(7)

(8)

(9)

这些电子性质计算结果如表1所示，ω和μ反映了分子接受电子的趋势和能力，因此ω和μ可被用来测试分子的亲核性. 由于μ是负电负性，μ的绝对值越小，亲核能力越强[24]. 同时，ω越小，亲核能力越强，亲电能力越弱，在接收电子时更容易与金属离子形成强相互作用[25]. 显然，6226分子的μ和ω最小，这证明了6226分子结构具有最强的亲核能力并且是最优的吸附构型. 另外，分子的稳定性及其反应活性与η有关，η越小，则说明它是“软”分子，稳定性相对较差[26]. 而且，与软酸Cd2+的η[27]相比，所有TMCS分子都是“软”的，并且由于η较小(<1.5 eV)，反应更为活跃. 由此可见，6226分子(η=1.374 eV)表现出更好的稳定性. 然而，6363分子(η=1.005 eV)具有更高的反应活性. 但是，根据硬-软酸碱(HSAB)分级理论，即软酸(χ<2.8 eV)、边界碱(2.8 eV<χ<3.0 eV)和硬碱(χ>3.0 eV)[28]. 表1可知，除了6226分子可被确定为软酸(χ=2.874 eV)外，其他具有优良亲核能力的TMCS分子无疑可归属于硬碱(χ>3.0 eV). HSAB原理定义了软酸优先与软碱结合，而硬酸优先与硬碱结合的原则[29]. 因此，6226分子比6363分子具有更高的反应活性. 根据本文的前期研究分析[6]，吸附机理被定性地认为是Cd2+与TMCS中的-CS、-NH2和-NH-之间形成配位络合物的过程. 对于这些基团，HO等[27]认定N-基团大多数被划分为硬基或边缘基，S-基属于软基，而WANG等[28]认为S-和-NH2分别是软基和边缘基，因此，为了更准确地理解N-基团的作用机理，需要进一步计算6226分子中这些基团在吸附过程中的贡献.

表1 不同TMCS分子和Cd2+的量子化学反应活性指数Table 1 The quantum chemical descriptors of Cd2+ and different TMCS structures eV

2.3 Fukui函数、静电势和Mulliken电荷分析

Fukui函数可用于预测亲电和亲核攻击的区域选择性，以便准确地反映化学反应活性. 本研究使用Fukui函数的凝聚原子形式，计算公式[30]如下：

(10)

(11)

(12)

图2 6226分子结构模型及各原子编号

6226分子结构模型的静电势如图3所示，蓝色表示静电势的负值或最小静电势，红色则代表静电势的正值或最大静电势位. 图3清楚地表明：-C(NH2)S中的S区域表现为更广阔和较深的蓝色，说明具有更强的亲电性攻击区域. 因此，具有较强正电荷的Cd2+更容易在此处发生亲电攻击. 而且，6226分子结构的Mulliken电荷显示带负电荷的吸附剂能给吸附行为提供足够大的活性，证明了-C(NH2)S中的S具有较强的负电荷分布(-0.617和-0.577)(表2)，因而更有利于Cd2+的吸附[33].

图3 6226分子结构模型的静电势

表2 6226结构中N、O和S的Fukui函数值与Mulliken电荷数的变化Table 2 The Mulliken charge and Fukui function value of N, O and S in the 6226 molecule

2.4 总电势密度、差分电荷和相互作用能

前述分析表明：TMCS在Cd2+吸附过程中存在电子共享或电子交换行为. 因此，可用总电势密度和差分电荷分析来描述吸附行为中的电子变化. 图4反映了TMCS和Cd2+之间电子云的重叠程度，这与它们的结合能力相关，从蓝色到红色的颜色表示电势密度的增加. 相比之下，差分电荷图则用来说明吸附过程中的电子转移情况，即蓝色部分表示失去电子，而红色部分表示得到电子[11-12].为了更直观地说明情况，只有Cd2+和TMCS的结合位点被展示出来. 由图4可知，Cd2+与TMCS(6226)结构中所有N和S位点的静电势均表现出较大程度的重合，这意味着它们之间的结合能力较强，并且这些含N基因与含S基团可以作电子供体为Cd2+提供电子，显然进一步验证了以上结论. 同时，相互作用能包括非键能和吸附能(Eads)也被用来论证Cd2+和TMCS的6226结构最优结合位点[34]：

Enon-bond=EvdW+ECoulomb，

(13)

Eads=ECd2++ETMCS-ETMCS...Cd2+，

(14)

其中，Enon-bond、EvdW和ECoulomb分别表示非键能、范德华能和库仑相互作用能.Eads为吸附能，ECd2+、ETMCS和ETMCS...Cd2+分别为吸附前Cd2+、TMCS的单点能量和吸附后Cd2+和TMCS的单点总能量.

ECoulomb(18 675.7 kJ/mol)远大于EvdW(607.3 kJ/mol)，说明相互作用能主要由库仑相互作用决定. 各基团吸附能(图4)从大到小的顺序：-C(NH2)S中的S(S63)(423.0 kJ/mol)、=N—H(N42)(388.7 kJ/mol)、-C(NH2)S中的N64(359.0 kJ/mol)、-NH-的N36(342.3 kJ/mol)、-NH-的N33(283.7 kJ/mol). 结果表明：(1)吸附能均大于32 kJ/mol，这证实了化学吸附的特性[35]，与吸附实验和吸附等温线得出的结论一致[6]；(2)Cd2+更易与-C(NH2)S基团中的S原子结合，这也与上述Fukui函数、Mulliken电荷数和静电势分析的结果一致.

图4 6226分子的部分N、O和S的电势(上)和差分电荷(下)密度图

3 结论

基于前期关于TMCS吸附性能的研究结果，本研究进一步通过DFT理论计算定量阐述了TMCS吸附水体中Cd2+的机理. 首先，采用前线轨道理论和量子化学反应活性指数确定了TMCS吸附结构为6226分子结构；然后，利用Fukui函数、静电势和Mulliken电荷数确定了6226分子结构中含S基因和含N基团的吸附性能，尤其是-C(NH2)S中的S原子在吸附过程中起重要作用；最后，通过总电势密度和差分电荷直观展示了Cd2+与6226结构中含S基因和含N基团的电势密度重合和电子转移情况，并通过相互作用能分析准确地确定了含S基团的重要作用. 总之，本研究通过DFT计算的众多理论层面定量阐述了吸附机理，也进一步验证了硫螯合纤维素的可靠性，对秸秆纤维的修饰并用于重金属吸附去除的研究具有重要指导和借鉴意义. 此外，还需要进一步研究Cd2+与TMCS之间的动力学作用过程，从而加深对吸附过程的认知.