离子液体结构与摩擦性能的极化连续介质建模研究*

赵 江 吕思超 李 阳 高新蕾

(武汉轻工大学化学与环境工程学院 湖北武汉 430023)

摩擦磨损是导致机器设备失效报废的主要原因之一[1]，机器的摩擦磨损导致了大量资源的浪费。润滑是降低摩擦副表面摩擦阻力或减少摩擦副表面金属直接接触概率，从而降低摩擦磨损程度的重要手段[2]。随着工业化进程的不断推进，机器设备使用的工况条件越来越苛刻，对润滑剂性能要求也越来越高，国内外学者正在不断寻找更高性能的润滑材料。

离子液体是一类常温状态呈熔融态的盐类化合物，其蒸汽压为零，无易燃易爆的危险，抗氧化性能佳，可设计性极强[3]。这些特性使得离子液体广受研究者青睐，已在工业催化萃取、能源化工、有机合成、环境科学等相关领域得到了快速发展。

2001年，刘维民研究团队[4]首次发现烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体具备一定的减摩耐磨性能，从此离子液体进入摩擦学学者的视野。此后，具有抗磨减摩性能的烷基咪唑六氟磷酸盐[5-8]和三氟甲基磺酰胺盐类[9-10]离子液体被陆续发现。早期的离子液体摩擦学性能研究主要是针对纯态离子液体，而纯态离子液体的金属腐蚀性较强，直接作为润滑剂的使用受到了较大限制。为了降低其对金属腐蚀性的影响，科研工作者将离子液作为润滑添加剂加入到常见基础油中进行了研究。因离子液体在普通非极性烃类基础油中溶解度极低，导致工业生产加工困难，所以离子液体的摩擦学研究主要在极性基础油中开展[11-14]。

定量构效关系是通过数学、统计学等相关知识并结合计算机相关软件，快速且高效率地从物理化学数据中获得相关信息，来定量分析物质活性功能的方法[15]。目前科研工作者已采用定量构效关系对离子液体结构和物理性质如黏度和熔点进行了大量的研究。黏度是离子液体的重要物理性质。YU等[16]对双(三氟甲基磺酰)酰亚胺基离子液体在不同温度下的黏度分别进行了定量结构-性能关系分析，并得出离子间静电相互作用和氢键相互作用对离子液体的黏度影响最大。定量构效关系已在生物医药、食品、环境、轻工等领域得到大量应用，但其在摩擦学领域处于探索阶段。

极化连续介质模型是一种常用的进行虚拟处理多个溶剂与溶质产生作用的模型。极化连续介质模型最早由意大利TOMASI教授提出。在极化连续介质模型中，溶剂被认为是连续均匀的，溶剂的自由能由空穴作用能、静电能和分散能3部分组成，模型能考虑溶剂对溶质长程作用力的影响[17]。

2013年，在这些工作中的基础上，高团队发展并提出了“摩擦学定量构效关系(Quantitative Structure Tribo-ability Relationship，QSTR)”概念并进行模型研究[18]。目前针对润滑基础油或添加剂，已建立了一系列的摩擦学定量构效关系模型，包括BPNN-QSTR[19-22]、EVA-QSTR[23]、BRNN-QSTR[24]、CoMFA/CoMSIA-QSTR[20,25-27]等。

离子液体由于极性较大，主要分散于极性基础油进行研究中，如聚乙二醇等。为探讨离子液体分散于其他极性基础油中是否也具有相同的特性或是否存在摩擦学性能共性，本文作者选择常用的二甲基亚砜作为基础油，选择23种常见离子液体作为研究对象尝试进行研究，对于了解离子液体在极性介质中的摩擦性能有一定的参考作用。由于基础油对体系的摩擦学性能有特定的影响，因此选择极化连续介质模型对各离子液体在极性二甲基亚砜溶剂中的分子状态进行模拟计算。

1 摩擦学数据的获取

试验选择23种离子液体(如表1所示，分别用IL1，IL2，......，IL23表示)作为润滑油添加剂，二甲基亚砜作为基础油。23种离子液体、二甲基亚砜均为市购。

将23种离子液体按质量分数1%加入二甲基亚砜作基础油中，制备23种润滑剂。通过UMT-3微摩擦试验机试验测得各润滑剂的平均摩擦因数，并通过公式(1)进行简单的数学变换来评价离子液体的减摩性能。微摩擦试验参数：载荷为98 N，旋转半径为11.5 mm，运行时间为1 h，温度为室温。

FS=log(M/μ0.25)

(1)

式中：FS为减摩性能评价参数；μ为平均摩擦因数；M为离子液体相对分子质量。

对23种离子液体进行真空能量优化处理。考虑到二甲亚砜溶剂可能对离子液体结构产生较大的影响，利用极化连续介质模型对离子液体在二甲亚砜中的自洽场能(SCF Energy)、偶极矩(Dipole)、熵(Entropy)、分子体积(Molecular Volume)、分子力(RMS Force)、零点能(Zero-Point Energy)、比热容(Specific Heat Capacity)和热力学能(Thermodynamic Energy)等8个性能参数进行模拟计算。能量优化与结构参数计算均采用从头算分子轨道法。

2 减摩定量构效关系建立

从23种离子液体中选出19种离子液体作训练组，用于构造减摩定量构效关系模型，剩余的离子液体作用于模型评价的测试组，离子液体具体分组见表1。利用向后线性回归法在8种结构参数中筛选出与减摩性能评价参数FS相关的参数并建立预测模型。通过公式(2)对预测模型的可信度进行判断。结果如表2所示。

(2)

式中：FS预为测试组的在模型所预测的FS；FS实为测试组经公式(1)转化所得的FS；FS平为测试组经公式(1)转化所得的FS的平均值。

3 减摩构效关系模型构建及讨论

由表2可知，分子体积、熵和比热容与FS有较高相关性。熵和比热容之间相关性极大，高达0.987，说明两参数之间存在极强的线性关系，需要分别将其与FS进行拟合，拟合结果如表3所示。

表1 离子液体摩擦学数据及建模参数

表2 FS与结构参数相关性

表3中，两模型的P值均小于显著水平0.05，即均具有统计学意义，但比热容与分子体积-减摩性能参数模型比熵与分子体积-减摩性能参数模型具有更高的相关系数和Fisher精确概率检验统计值，且样本标准误差较小，所以选择以比热容与分子体积为自变量建立预测模型更为合理。

表3 不同参数预测结果

良好的预测模型要求q2大于0.5。文中比热容与分子体积-减摩性能参数模型的外部检验值q2约为0.86，表明该减摩模型具备优秀的预测性能。图1中离子液体减摩性能参数的实际值与预测值拟合性较好，也反映出比热容与分子体积-减摩性能参数模型的合理性。该模型的相关建模参数及模型预测结果见表1。

图1 减摩模型预测性能

从所构建构效关系模型可以看出，离子液体-二甲基亚砜体系的减摩性能参数与离子液体在二甲亚砜溶剂中的比热容呈正相关，与分子体积呈负相关。所以离子液体的比热容越大及分子体积越小时，越有利于减摩性能的实现。例如，由于离子液体IL8、IL10、IL12支链最短，具有较低分子体积和较高的比热容，其减摩性能较好(见表1)。而对于支链碳数为4的离子液体IL2，虽然其比热容比离子液体IL6、IL9、IL17和 IL20的小，但由于其体积过小，所以减摩性能突出(见表1)。

4 结论

(1)利用从头算法和极化连续介质模型对23种离子液体在二甲基亚砜溶剂环境的结构化学参数进行计算，并与减摩性能参数之间建立关系模型。训练组交叉验证相关系数R=0.783，外部检验值q2=0.86。

(2)通过模型可知：离子液体的比热容和分子体积是影响离子液体在二甲基亚砜中减摩性能的主要结构化学参数，其中离子液体-二甲基亚砜体系的减摩性能与离子液体在二甲亚砜溶剂中的比热容呈正相关，与分子体积呈负相关，因此离子液体的比热容越大及分子体积越小时，越有利于减摩性能的实现。