15℃硼酸锂-硼酸钾-硼酸镁-水体系相平衡与相图

郑志伟，顾 鹏，王士强, ，郭亚飞, ，邓天龙,

(1. 天津科技大学化工与材料学院，天津 300457；2. 天津市海洋资源与化学重点实验室，天津 300457)

硼及其化合物是重要的无机盐产品，在农业、玻璃、陶瓷、冶金和医药等行业中都有广泛的应用[1]，硼资源的开发利用对于现代工业的发展具有越来越重要的作用.随着国民经济的发展，硼的需求量持续增长，供求矛盾十分突出，盐湖卤水资源中蕴含着丰富的硼，储量约占全国储量的50%，成为我国最重要的硼资源基地[2–3].盐湖无机盐资源作为我国的战略性资源，对其进行有效开发利用离不开水盐体系相图的理论指导.

孙柏等[12]发现在一定条件下，三方硼镁石(MgB6O10·7.5H2O)和章氏硼镁石(MgB4O7·9H2O)会发生转化.本实验课题组开展了一系列镁硼酸盐体系相平衡与相图研究[13–16]，进一步探究镁硼酸盐在溶液中的稳定存在形式.实验证明，在相同温度下多水硼镁石的溶解度小于三方硼镁石和章氏硼镁石，多水硼镁石在溶液中可以稳定存在，且不发生转化，因此对转化后的多水硼镁石进行研究对含硼卤水资源的开发利用有着重要意义.柴达木盆地盐湖区夏季平均气温在15 ℃，因此本实验以多水硼酸镁为研究对象，开展四元体系硼酸锂-硼酸钾-硼酸镁-水体系在15 ℃时相平衡与相图研究，测定其溶解度数据及溶液的密度和折光率等物化性质，为探索镁硼酸盐存在形式及硼酸盐分离提取提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

Li2B4O7·3H2O、K2B4O7·4H2O 等试剂均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司；Mg2B6O11·15H2O，使用MgO 和H3BO3在实验室进行合成[17]，并经化学组成分析和X 射线粉晶衍射鉴定，纯度≥99.0%；实验用水均为去离子水，电导率＜1.0×10-4S/m，用于配制实验平衡溶液和分析所用的标准液.

HXG-500-8A 型恒温水浴磁力搅拌槽，北京惠城佳仪，控温精度±0.01 ℃；DMA4500 型高精度密度计，奥地利安东帕公司，精度±0.000 02 g/cm3；Abbemat 550 型高精度折光率仪，奥地利安东帕公司，精度±0.000 2；Aquapro 纯水机，重庆颐洋企业发展有限公司；MSALXD-3 型X 射线粉晶衍射仪，北京普析通用仪器公司.

1.2 实验方法

采用等温溶解平衡法[18]，从三元体系饱和点梯度加入另一种盐.例如：从三元体系 Li2B4O7-K2B4O7-H2O 的共饱点A 梯度加入硼酸镁配制一系列复体点于200 mL 玻璃瓶中，将配好的溶液放置于恒温水浴磁力搅拌槽，水浴温度控制在(15±0.01)℃，以100～200 r/min 转速进行搅拌；搅拌一定时间后静置澄清，定期取液相进行化学分析，以溶液中化学组成不变即达到溶解平衡.固液平衡后分析液相组成，测定溶液的密度、折光率，并采用XRD 进行固相鉴定.

1.3 分析方法

硼的浓度采用改进的甘露醇质量法进行分析，相对误差≤±0.05%；Mg2+采用EDTA 络合滴定法进行分析，相对误差≤±0.3%；K+采用四苯硼化钠质量法进行分析，相对误差≤±0.05%；Na+采用ICP-OES法进行分析，相对误差≤±0.5%.

2 结果与讨论

2.1 稳定相平衡溶解度及相图

四元体系硼酸锂-硼酸钾-硼酸镁-水在15 ℃时液相组成和溶液密度、折光率等测定结果见表1，并根据组分的干基指数绘制了该体系15 ℃等温相图(图1)和水含量图(图2).干基指数Jb是体系中各组分占干盐总质量的百分数.

由表1 和图1 可知：该四元体系15 ℃相图有一个 共 饱 点 E(L ＋Li2B4O7·3H2O ＋K2B4O7·4H2O ＋Mg2B6O11·15H2O)，其 液 相 组成 为 w(Li2B4O7)＝1.31%，w(K2B4O7)＝10.57% ，w(MgB4O7)＝0.05%.体系有3 条溶解度曲线：AE 曲线为K2B4O7·4H2O 和Li2B4O7·3H2O 共饱和溶解度 曲 线，BE 曲线为K2B4O7·4H2O 和Mg2B6O11·15H2O 共饱和溶解度曲线，CE 曲线为Li2B4O7·3H2O 和Mg2B6O11·15H2O 共饱和溶解度曲线.体系有3 个固相结晶区，分别为K2B4O7·4H2O、Mg2B6O11·15H2O、Li2B4O7·3H2O，结晶区面积大小为 Mg2B6O11·15H2O＞Li2B4O7·3H2O＞K2B4O7·4H2O，体系中Li2B4O7和K2B4O7对多水硼镁石有很强的盐析效应.体系中存在的硼氧络阴离子[B4O5(OH)4]2–、[B3O3(OH)5]-、[B5O6(OH)4]-以 及[B6O7(OH)6]2-，其结构形式复杂，不易与阳离子和其他阴离子形成任何形式的复盐和固溶体，因而该四元体系中存在平衡固相只有简单硼酸盐的结晶形式.

表1 15 ℃四元体系硼酸锂-硼酸钾-硼酸镁-水溶解度及平衡液相密度、折光率测定值Tab. 1 Solubility，density and refractive index of the quaternary system of lithium borate-potassium borate-magnesium borate-water at 15 ℃

图1 15 ℃硼酸锂-硼酸钾-硼酸镁-水体系稳定相图Fig. 1 Phase diagram of lithium borate-potassium borate-magnesium borate-water system at 15 ℃

图2 硼酸锂-硼酸钾-硼酸镁-水体系15 ℃水含量图Fig. 2 Water-diagram of lithium borate-potassium borate-magnesium borate-water system at 15 ℃

由表1 和图2 可见，该四元体系中水含量呈现规律性变化，在C 点水含量最大，在CE 溶解度曲线上，水的含量急剧减小，在共饱点E 处达到最小值.在AE 和BE 溶解度曲线上，水的含量变化较小.结合等温相图和水含量图可以完整地描述体系中某一点的相态.

对该体系析出的平衡固相进行X 射线粉晶衍射鉴定(如图3 所示)，其特征峰与Li2B4O7·3H2O、Mg2B6O11·15H2O、K2B4O7·4H2O 吻合较好，表明体系存在的稳定平衡固相为Li2B4O7·3H2O、K2B4O7·4H2O、Mg2B6O11·15H2O，多水硼镁石并未发生转化.

图3 共饱点E 处的X射线粉晶衍射图Fig. 3 X ray diffraction pattern of the invariant point E

将本文研究的该四元体系15 ℃相图与文献报道的0 ℃、75 ℃相图[10–11]进行对比，不同温度时共饱点处液相组成和平衡固相见表2，相图比较如图4 所示.由表2 和图4 可知：在体系共饱点处平衡液相的组成含量随着温度的升高而增大，该四元体系在不同温度下硼酸锂和硼酸钾结晶形式相同，均为Li2B4O7·3H2O、K2B4O7·4H2O，而硼酸镁的结晶形式则不同，在0 ℃和75 ℃体系中为章氏硼镁石(MgB4O7·9H2O)，15 ℃体系中为多水硼镁石(Mg2B6O11·15H2O).多水硼镁石的溶解度小于章氏硼镁石，其结晶区大于章氏硼镁石，因而可利用不同类型镁硼酸盐溶解度差别来分离硼酸镁.

表2 四元体系硼酸锂-硼酸钾-硼酸镁-水不同温度共饱点处液相组成Tab. 2 Solubilities of the quaternary system of lithium borate-potassium borate-magnesium borate-water in the invariant point at different temperatures

图4 四元体系硼酸锂-硼酸钾-硼酸镁-水在0 ℃、75 ℃与15 ℃对比相图Fig. 4 Comparison of the phase diagram of the quarternary system of lithium borate-potassium boratemagnesium borate-water at 0 ℃，75 ℃ and 15 ℃

2.2 物化性质-组成关系

由表1 中测定的平衡溶液的密度和折光率数据，绘制出该体系的密度-组成图和折光率-组成图，结果如图5 所示.

图5 四元体系硼酸锂-硼酸钾-硼酸镁-水15 ℃溶液密度、折光率与液相组成图Fig. 5 Diagram of the density and refractive index of the quaternary system of lithium borate-potassium borate-magnesium borate at 15 ℃ vs. composition

由图5 可知：体系溶液的密度在溶解度曲线AE、BE 上，随Li2B4O7干基指数增加呈逐步增大趋势，在共饱点E 达到最大值1.102 10 g/cm3；在溶解度曲线EC 上，随Li2B4O7干基指数增加呈极剧减小趋势，由1.102 10～1.031 30 g/cm3.体系溶液的折光率变化趋势与密度变化趋势相似，在共饱点E 达到最大值1.352 8.

2.3 平衡液相密度与折光率理论计算

根据经验公式对该体系在15 ℃时的平衡溶液的密度和折光率进行理论计算[19–20].由测得的密度、折光率计算方程的特征参数，并用相应参数可计算出密度、折光率的理论值.

式中：ρ0为纯水密度，15 ℃时ρ0＝0.999 09 g/cm3；nD0为纯水折光率，15 ℃时nD0＝1.333 39[21]；ρt为各点液相密度；nDt为各点液相折光率；wi为第i 种盐的质量分数；Ai为该体系溶液密度系数；Bi为该体系溶液折光率系数.

计算得到的该体系 Li2B4O7、K2B4O7和Mg2B6O11的密度系数Ai分别为0.010 68、0.007 79、0.009 61，折光率系数Bi分别为0.002 28、0.001 01、0.002 33，由此计算得到密度和折光率理论值.密度最大相对偏差为 0.30%，折光率最大相对偏差为0.09%，计算值与实验值吻合较好.

3 结 论

采用等温溶解平衡法研究四元体系硼酸锂-硼酸钾-硼酸镁-水在15 ℃时相平衡与相图，测定了体系溶解度和平衡液相的密度、折光率.研究表明：

(1)该四元体系15 ℃稳定相图中包含一个共饱点、3 条溶解度曲线和3 个固相结晶区.其结晶区分别为Li2B4O7·3H2O、K2B4O7·4H2O、Mg2B6O11·15H2O，多水硼镁石(Mg2B6O11·15H2O)是一种稳定的镁硼酸盐，体系无固溶体和复盐生产.

(2)通过比较该四元体系不同温度下相图可以发现：体系中硼酸锂和硼酸钾的固相结晶形式相同，而硼酸镁的结晶形式不同，多水硼镁石的结晶区大于章氏硼镁石.

(3)平衡液相的密度、折光率随液相组成变化而呈现规律性的变化，且密度和折光率在共饱点处达到最大值.运用经验公式计算平衡液相的密度和折光率，与实验测得的数据进行对比，二者吻合较好.