等度淋洗离子色谱法测定醇胺溶液中的七种热稳定盐

黄建 何奇 叶旭恒 白丹梅

四川蓝城检测技术有限公司

在天然气净化工艺中,醇胺溶液因其较强的处理能力、良好的选择性、稳定性等优点,在脱硫、脱碳工艺中广泛应用。醇胺的类型主要包括N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺等。目前,最常用的醇胺溶液为一定体积分数(20%～50%)的N-甲基二乙醇胺(MDEA)溶液[1-3]。MDEA 溶液在长期循环使用中,会发生氧化降解,产生一系列有机或无机阴离子,如甲酸根、乙酸根、草酸根、硫酸根和硫代硫酸根等。然而,这些阴离子无法通过加热等方式从MDEA 溶液中去除,因此通常被称为热稳定盐[4-5]。热稳定盐的大量存在会加速工艺设备的腐蚀,降低MDEA 溶液的有效脱硫、脱碳效率,且容易引起溶液发泡,导致装置无法正常运转[6-10]。

美国道氏化学公司推荐的各种热稳定阴离子在MDEA 溶液中的含量上限分别为:乙酸根1000μg/m L、甲 酸 根 500 μg/m L、 氯 离 子500μg/m L、硫酸根500μg/m L、草酸盐250μg/m L、硫氰酸盐1000μg/m L、硫代硫酸根10000μg/m L,热稳定盐总量应小于0.5%[11]。因此,醇胺溶液中热稳定盐组成及相应离子含量的测定,对监控和指导脱硫装置的实际运行具有重要作用。对于这些阴离子的分离和定量,首选是离子色谱法[12-14]。然而,这些待测阴离子的化学性质差异大,色谱保留行为迥异,以致同时分离具有极大难度。目前,石化行业推荐的检测方法为SY/T 7001-2014《醇胺脱硫溶液中热稳定盐阴离子组成分析 离子色谱法》[15],该方法提出在离子色谱仪上采用0～60 mmol/L KOH 梯度淋洗的方式,一次性测定9种热稳定性阴离子。然而,具备梯度淋洗能力的离子色谱仪,通常价格昂贵、维护成本高。因此,探索一种普遍适用的、在等度淋洗模式下测定热稳定盐含量的方法具有特殊的意义。

本研究提出了一种采用Na2CO3/Na HCO3为淋洗液的离子色谱法,在等度淋洗模式下,建立了同时测定醇胺溶液中7种热稳定盐含量的方法,并分析了实际样品中热稳定盐的组成。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 仪器

青岛盛瀚离子色谱仪(CIC-D120型)。

1.1.2 试剂

去离子水,乙醇酸根、乙酸根、甲酸根、氯离子、硝酸根、硫酸根、草酸根、硫氰酸根、硫代硫酸根等标准溶液(质量浓度均为1000μg/m L)。

1.1.3 样品

醇胺脱硫溶液样品来源于新疆、广西等地。

1.2 实验方法

1.2.1 标准工作溶液的配制

分别准确移取第1.1.2节中的甲酸根、氯离子、硝酸根、硫酸根、硫氰酸根、草酸根、硫代硫酸根标准溶液0.25 m L、0.50 m L、1.00 m L、2.00 m L、4.00 m L 至50 m L 容量瓶中,用去离子水定容,得到质量浓度依次为5 μg/m L、10 μg/m L、20 μg/m L、40 μg/m L、80μg/m L的7种阴离子标准工作溶液,按质量浓度由高到低顺序标记为标准工作溶液1#～5#。

1.2.2 样品前处理

准确移取样品0.5 m L 至50 m L 容量瓶中,用去离子水定容,过0.45μm 膜,作为供试液。

1.2.3 仪器条件

离子色谱条件:色谱柱为SH-AC-17型(4 mm×250 mm)阴离子分析柱;柱温35 ℃;柱流速1.5 m L/min;淋洗液为 2 mmol/L Na2CO3+8 mmol/L Na HCO3;检测器为电导检测器;抑制器为SHY-A-6型;抑制电流75 m A;定量环体积25μL。

2 实验结果与分析

2.1 定量分析条件的选择与优化

2.1.1 色谱柱及淋洗液主体的选择

考查了SH-AC-3、SH-AC-11、SH-AC-17 型3 种离子色谱柱分离醇胺溶液中9种阴离子的效果,结果如下。

(1)SH-AC-3柱在碳酸盐(2 mmol/L Na2CO3+8 mmo L/L Na HCO3)淋洗体系下,硫代硫酸根和硫氰酸根,无法出峰。

(2)SH-AC-11柱在氢氧根(15 mmol/L NaOH)淋洗体系下,硫代硫酸根出峰时间太晚(大于60 min),且乙酸根和甲酸根间无法分离。

(3)SH-AC-17 柱在氢氧根(4 mmol/L Na OH)和碳酸盐(2 mmol/L Na2CO3+8 mmol/L NaHCO3)两种淋洗体系下,除乙醇酸根和乙酸根外,其余7种离子均能有效分离,分离效果分别见图1中淋洗条件A和D。

对于待测的9种阴离子,SH-AC-17 柱的分离效果优于SH-AC-3和SH-AC-11柱。氢氧根和碳酸盐两种淋洗体系在SH-AC-17柱上的分离效果比较,采用碳酸盐淋洗体系,分离效果和色谱峰形均优于氢氧根体系(氢氧根体系下乙醇酸根/乙酸根和甲酸根之间、甲酸根和氯离子之间的分离度较低,并且硫氰酸根、硫代硫酸根明显拖尾)。因此,实验选择SH-AC-17柱,结合碳酸盐体系,进一步优化分离条件。

2.1.2 淋洗条件的优化

2.1.2.1 淋洗模式的选择

SY/T 7001-2014 推荐了测定醇胺溶液中热稳定盐组成的主要操作条件[11],分别为:

(1)等度淋洗条件I:Shodex IC SI-524E(4 mm×250 mm),0.6 mmol/L Na2CO3,测定乙醇酸根、乙酸根、甲酸根和氯离子。

(2)等度淋洗条件II:Shodex IC SI-524E(4 mm×250 mm),13 mmol/L Na2CO3,测定硫酸根、草酸根、硝酸根、硫代硫酸根和硫氰酸根。

(3)梯度淋洗条件:IonPac AS18 (4 mm×250 mm),氢氧根淋洗(0～10 min,2 mmol/L KOH;10～30 min,2～60 mmol/L KOH;30～35 min,60 mmol/L KOH),测定9种热稳定盐。

由于国产离子色谱仪一般不具备梯度淋洗装置,或现有国产设备的梯度淋洗性能欠稳定,因此本实验选择等度淋洗模式进一步优化分离条件。

2.1.2.2 淋洗液组成的确定

在第2.1.1节的基础上,实验对B～F 共5种不同比例的Na2CO3/Na HCO3淋洗液的分离效果进行了比较。结果发现,实验尝试的5种淋洗条件(B～F)均无法有效地分离乙醇酸根和乙酸根,二者均共同洗脱。除乙醇酸根和乙酸根之外的7种阴离子在淋洗条件B～F 下的色谱行为主要为:随着淋洗体系中Na2CO3或Na HCO3浓度的增加,体系淋洗强度增强,色谱峰出峰时间提前,部分色谱峰之间的分离度降低。比如,保持Na HCO3的浓度为8.0 mmol/L 时,在2～3 mmol/L范围内调节Na2CO3的浓度,硫代硫酸根流出色谱柱的时间从47 min缩短至34 min,草酸根和硫氰酸根两者从完全分离(分离度=2.73)变化成共同洗脱(分别见图1 中淋洗条件B、C 和D);相应的,保持Na2CO3的浓度为2 mmol/L 时,在8～12 mmol/L范围内调节Na HCO3的浓度,硫代硫酸根流出色谱柱的时间从47 min缩短至39 min,草酸根和硫氰酸根之间的分离度从2.73减小到0.68(分别见图1中淋洗条件D、E 和F)。在淋洗条件D 的基础上,实验进一步微量调整Na2CO3和Na HCO3的比例,7种阴离子间的分离效果无变化。

针对在上述淋洗条件下乙醇酸根/乙酸根无法分离的难题,实验尝试在淋洗条件D 的基础上,以丙酮为有机改性剂[16],改善分离结果。结果发现,SH-AC-17柱对乙醇酸根和乙酸根的保留极弱,丙酮(体积分数约10%)的加入,不能有效改善二者的分离,却提高了基线的噪音,降低了检测的灵敏度,因此实验放弃了进一步探索有机改性剂改善色谱分离的研究。

在此情况下,实验不得已进一步降低淋洗条件D的淋洗强度,试图找到有效分离乙醇酸根和乙酸根的条件。当调节淋洗液的组成为4 mmol/L Na HCO3时,乙醇酸根和乙酸根之间的分离度为0.87,且乙酸根与甲酸根之间完全分离。再进一步降低Na HCO3的浓度,乙醇酸根和乙酸根之间的分离效果无明显改善,分离效果见图2。该实验结果显示,由于乙醇酸根和乙酸根化学性质接近,在现有硬件条件下,难以获得完全分离的色谱峰,但可以依据色谱峰高值估算样品中对应离子的含量。

综合上述分离条件的优化情况,从实际取得的分离结果和单次分析时长两个方面考虑,等度淋洗条件D,即2 mmol/L Na2CO3+8 mmol/L Na HCO3,可作为定量分析醇胺溶液中7种离子(甲酸根、氯离子、硝酸根、硫酸根、草酸根、硫氰酸根、硫代硫酸根)的测定条件,适合于乙醇酸根和乙酸根的定量条件仍需进一步探索。

2.1.3 样品初步测试情况

在第2.1.2节中选定的测试条件下,对实际样品初步分析。结果发现,在选定的色谱条件下,样品溶液中待测的7种阴离子均能有效地分离和定量,无干扰峰。典型样品的分离谱图见图1中淋洗条件G。

2.2 方法学研究

在第2.1节基础上,实验进行了等度淋洗离子色谱法测定醇胺溶液中的7种热稳定盐含量的分析方法学研究,具体考查的内容包括精密度、线性范围、回收率、检出限与定量限等指标。

2.2.1 精密度实验

分别对仪器精密度和方法精密度进行了考查,结果如下。

(1)仪器精密度实验:取第1.2.1节中标准工作溶液3#,按照第1.2.3节中的测定条件进样分析,平行6次。实验结果为7种阴离子色谱峰面积的相对标准偏差(RSD)为0.64%～3.76%,表明仪器设备的精密度好(见表1)。

表1 等度淋洗离子色谱法测定醇胺溶液中的7种热稳定盐-仪器精密度实验

(2)方法精密度实验:取一实际醇胺溶液样品,按照第1.2.2节进行样品前处理,在第1.2.3节中的测定条件下,进样分析,平行6次。实验结果为样品中7种阴离子色谱峰面积的RSD为1.25%～3.79%,表明本方法性能稳定,测试方法精密度好(见表2)。

表2 等度淋洗离子色谱法测定醇胺溶液中的7种热稳定盐-方法精密度实验

2.2.2 标准工作曲线

取第1.2.1节中7种阴离子标准工作溶液1#～5#在第1.2.3节的仪器条件下,进样分析。以相应离子的色谱峰面积为纵坐标,离子浓度为横坐标,线性回归。拟合获得的标准工作曲线及相关数据见表3。

表3 等度淋洗离子色谱法测定醇胺溶液中的7种热稳定盐-标准工作曲线

2.2.3 回收率实验

为评价该方法的准确度,对实际样品进行了3个浓度水平(从低到高编号为I、II、III)的回收率实验考查。样品首先按照第1.2.2节和第1.2.3节测定本底值,再按照10μg/m L、20μg/m L、30μg/m L的水平添加,同法测定,计算回收率。结果表明,3个质量浓度添加水平的回收率实验结果均在85%～98%之间,测试结果可靠,结果见表4。

表4 等度淋洗离子色谱法测定醇胺溶液中的7种热稳定盐-回收率实验

2.2.4 方法的检出限和定量限

依据基线噪声的3 倍(3 N)作为检出限、10 倍(10 N)作为定量限的原则,以各离子色谱峰的峰高计算对应离子的检出限和定量限,结果见表5。

表5 等度淋洗离子色谱法测定醇胺溶液中的7种热稳定盐-检出限和定量限 μg/m L

2.3 实际样品分析

在第2.2节的基础上,实验测定了5份不同醇胺溶液中7种热稳定盐的含量,结果见表6。

表6 5份醇胺溶液中7种热稳定盐的含量测定结果

3 结语

参考了SY/T 7001-2014中热稳定盐含量的测定方法,从淋洗模式和淋洗液主体两个方面优化,采用国产离子色谱仪及相应的色谱柱,在等度淋洗模式下,建立了测定醇胺溶液中7种热稳定盐含量的方法。本实验建立的测试方法具有良好的精密度、重复性和准确度,成功地用于实际样品的分析,具有良好的使用价值。本方法尚有不足之处,即未能实现对乙醇酸根和乙酸根的有效分离和准确定量。对此,实验将进一步寻找合适的分离条件和测定方法,以期全面实现醇胺溶液中主要热稳定盐的准确定量。