系列咪唑Gemini 表面活性剂的合成及应用研究进展

郭乃妮，韩一诺，孔裕，白哲，徐如意，胡景涛

（咸阳师范学院化学与化工学院，陕西咸阳 712000）

Gemini 表面活性剂又称双子表面活性剂、偶联表面活性剂、孪连表面活性剂，是通过一个连接基将两个疏水链、两个亲水基或接近亲水基连接在一起而形成的一类新型表面活性剂[1]。系列咪唑Gemini表面活性剂是由不同有机连接基将两个含咪唑杂环的亲水基连接起来的一种新型独特Gemini 表面活性剂，特殊的含氮的芳香杂环结构使其具备了络合、配位等诸多特殊功能，检测发现系列咪唑Gemini 表面活性剂具有毒性低、易生物降解、成环稳定性好、水溶性好、临界胶束浓度（CMC）低（达到 10-4～10-5mol/L）、杀菌缓蚀性能好的优点，使其在高性能复合材料、电子化学品、金属腐蚀防护、石油开采、日用化工、胶体和界面科学等方面有广泛的应用前景[2-4]。例如，咪唑阳离子Gemini 表面活性剂产物润湿性与乳化性好，界面活性强、在砂岩表面上吸附少，杀菌性能优异，可用作石油开采三次采油和在防护油田注水对金属设备和管道产生的腐蚀方面起到举足轻重的作用[5]。目前咪唑杂环Gemini 表面活性剂在医药研发、生物工程技术等领域发挥着重要作用，近年来此类杂环Gemini 表面活性剂已经成为国内外研究开发的热点和重点[6]。本研究主要对系列咪唑Gemini 表面活性剂的合成及应用进行了分析及综述，对新型咪唑Gemini 表面活性剂研究方向和发展前景进行了展望。

1 咪唑Gemini表面活性剂的合成分析

传统的咪唑类表面活性剂是一类常温下为液态的重要离子表面活性剂，具有低蒸汽压、稳定性高、无燃点、表面活性良好等优点。系列咪唑Gemini 表面活性剂结合了传统咪唑类表面活性剂和Gemini表面活性剂结构的双重优点，具有更独特的表面活性和杀菌性能，在洗涤、金属防腐、医药、石油化工、抑菌杀菌等领域具有重要应用价值，成为目前杂环Gemini 表面活性剂研究的焦点[7,8]。

2007 年Baltazar 等[9]采用二溴代烷烃与两分子咪唑进行叔胺化反应得到中间体，再用中间体和长碳链溴代烷烃在回流操作下进行季铵盐化反应得到一种咪唑双阳离子Gemini 表面活性剂活性分子，经测量产品的产率可达88.7%，CMC 为6.3× 10-4mol/L，γCMC为 28.1 mN·m-1，表面活性优良，其合成路线见式（1）。

2008 年 Ao Mingqi 等[10]采用咪唑、丙烯腈、1- 溴代长碳链烷烃和1,4- 二溴代烷烃在一定溶剂和反应条件下经过四步反应得到一系列离子液体型咪唑Gemini 表面活性剂，产品的CMC 分别为4.5× 10-3mol/L、7.2× 10-4mol/L、1.0× 10-4mol/L、，γCMC分别为35.2 mN·m-1、35.7 mN·m-1、37.2 mN·m-1，产物在低温条件下具有良好的润湿性和抑制金属酸性腐蚀功能，其合成路线见式（2）。

2009 年高阳等[11]以苯并咪唑、1- 溴代十二烷、1,3- 二溴代烷烃、1,5- 二溴代烷烃、1,6- 二溴代烷烃等为原料合成了三种苯并咪唑阳离子Gemini 表面活性剂，研究表明产物CMC 分别为2.9× 10-5mol/L、4.5× 10-6mol/L、2.6× 10-6mol/L、，γCMC分别为37.6 mN·m-1、39.4 mN·m-1、39.7 mN·m-1，测试表明产物的发泡和稳泡能力较弱，但产物具有降低水的表面张力的效率，乳化能力较强，渗透性优良，其合成路线见式（3）。

2011 年葛君等[12]以环氧氯丙烷为连接剂，十八碳烯酸、二乙烯三胺分别为疏水和亲水基团，加入溴代苄为主要原料经过环化反应和季铵盐反应合成了一种咪唑Gemini 表面活性剂，测试表明产物的CMC 为 2.0× 10-4mol/L，γCMC为 31.40 mN·m-1，HLB值为14.2，对苯的乳化能力及稳泡性能良好，是一种性能良好的O/W 型乳化剂，其合成路线见式（4）。

2013 年 Ismail A 等[13]以咪唑、丙二酸和系列卤代烃（1- 溴代癸烷、1- 溴代十二烷、1- 溴十六烷）为主要原料经回流、蒸馏、乙醇重结晶干燥后得到3 种咪唑季铵盐Gemini 表面活性剂，产品产率达89.7%，研究表明产物CMC 分别为7.94× 10-3mol/L、2.09× 10-4mol/L、1.99× 10-4mol/L，γCMC分别为42.0 mN·m-1、40.5 mN·m-1、38.0 mN·m-1，该产物作为缓蚀剂使用测试证明碳钢在0.5 M HCl 介质中缓蚀性能优良，合成路线见式（5）。

2014 年王丽艳等[14]以咪唑、溴代烷(溴代己烷、溴代辛烷、溴代癸烷、溴代十二烷、溴代十四烷)为原料，合成了一系列N- 烷基咪唑中间体，再以N- 烷基咪唑和1,3- 二氯-2- 丙醇为原料经减压蒸馏和重结晶后得白色粉末状固体合成了系列含羟基连接基的咪唑 Gemini 表面活性剂，产率最高可达75.3%，通过1H-NMR、IR 和元素分析对所合成的产物结构进行了表征，合成路线见式（6）。

2016 年韩玲等[15]以咪唑、长链溴代烷烃（溴代辛烷、溴代癸烷、溴代十二烷、溴十四烷、溴十六烷）和1,2- 双（氯乙酰氧基）乙烷为主要原料合成了五种含酯基键的咪唑Gemini 表面活性剂，产率最高可达76.3%，性能测试得出系列合成产物的CMC 分别为8.5 × 10-3mol/L、7.08 × 10-3mol/L、6.7 × 10-4mol/L、1.9× 10-4mol/L、4.16 × 10-5mol/L，γCMC分 别 为36.55mN·m-1、38.01mN·m-1、42.05mN·m-1、42.36mN·m-1、44.73mN·m-1，研究表明随着烷基链的增加，表面活性剂的表面活性增强，产物表面活性剂具有较高的乳化能力和泡沫能力，合成路线见式（7）。

2017 年贵州大学的何颜艺等[16]以咪唑、丙烯腈、长链卤代烃和二卤代烃为主要原料，将咪唑环在氮气的保护条件下经四步反应采用旋转蒸发、丙酮重结晶，真空干燥重结晶等操作过程制得5 种咪唑Gemini 表面活性剂 (C10-2-C10、C12-2-C12、C14-2-C14、C14-4-C14、C14-6-C14)，所得系列产物的产率为76%、72%、70%、78%、77%，性能测试表明：所得产物随着疏水链和连接基团的增长，咪唑Gemini 表面活性剂的发泡能力和泡沫稳定性增强，在质量浓度为0.003 mol/L 时杀菌性能优异，可在金属表面形成一层吸附膜阻止金属进一步腐蚀，可作为金属保护和石油开采过程中管道防护缓蚀剂使用，合成路线见式（8）。

2020 年陈煜炜等[17]采用咪唑、氢氧化钠和1- 溴代十六烷烃、1，2- 二溴乙烷为主要原料在以二甲亚砜为溶剂的条件下，以氩气保护反应经过氯仿萃取、水洗分层、无水MgSO4干燥、用丙酮重结晶得到了一种白色粉末状固体产物季铵盐咪唑Gemini 表面活性剂，产率达到84.1%，研究表明：相对于原土，所得咪唑Gemini 表面活性剂改性膨润土层间距扩大、疏水性以及与甲基橙相互作用显著，吸附甲基橙的效果显著提高，表现出良好的吸附性能，合成路线见式（9）。

2 系列咪唑Gemini表面活性剂的应用

系列咪唑Gemini 表面活性剂结构含有双季铵盐阳离子基团，能有效地吸附负电荷，同时具有杀菌抑菌、防腐和缓释性能，性能优良；作为含氮杂环类Gemini 表面活性剂具有更强的表面吸附性能和生成胶束的能力、溶解性能好，润湿性、乳化性和泡沫稳定性优良。因此被广泛应用于石油和天然气开采、日用化工、金属清洗和防护、环境治理等领域[18,19]。

2.1 作为驱油剂和缓蚀剂在油气田开采领域的应用

在油气田开采过程中，酸化是油气田增产和解堵的重要措施之一，酸化使用的酸液对金属具有强烈的腐蚀性，油气开采设备的使用寿命和经济利益因此受到严重影响[20]。系列咪唑Gemini 表面活性剂特殊的五元杂环结构具有很高的稳定性，较低浓度时可生成胶束、溶液黏度高，对岩石的润湿性好，可作为驱油剂提高采油效率，同时在强酸条件下作为缓蚀剂使用，可有效防止油气开采设备的酸腐蚀现象发生，缓蚀效率结果与失重测试、阻抗测试的结果表明：缓蚀效率随咪唑Gemini 表面活性剂缓蚀剂浓度增加而增大，最大缓蚀效率达97.22%[21]。

2.2 作为纺织助剂和杀菌剂在日用化工领域的应用

咪唑Gemini 表面活性剂具有很好的溶解性、CMC 值更低，在溶液中可以形成浓度低的胶束和乳化剂化合物，具有很好的起泡性、分散性和高的乳化能力、温和无害，故在日用化工中常用于纺织品印染固色，有助于提升酸性染料印染织物色泽鲜艳度，起到匀染和加大染色牢度的功效，例如月桂酸咪唑啉Gemini 表面活性剂在腈纶纤维纺纱前作为抗静电剂使用，在物料配比为1∶2 时，腈纶的比电阻值可达到7.45 MΩ·cm，产物的抗静电性最好[22]。此外咪唑双阳离子Gemini 表面活性剂具有良好杀菌消毒作用，因而被广泛用作日用消毒剂、杀菌性洗涤剂，在化妆品和个人卫生清洁用品中可作为杀菌抑菌剂、头发调理剂等使用[23]。

2.3 作为清洗剂和脱模剂在金属防护领域的应用

以主要金属铜、铁、镁、铝等制作的精密仪器、模具等，在使用过程中因与氧气、酸性气体、湿气或其它腐蚀性介质接触，易发生腐蚀，大大缩短了金属模具的使用寿命，防腐蚀性金属清洗剂研究是新型材料制造与金属加工清洗领域研究的重点，借助咪唑Gemini 表面活性剂与AES、AEO-9、磺化琥珀酸钠盐等进行复配制得的环保型水基金属清洗剂具有良好的润湿、渗透、乳化、分散、杀菌性能，测试表明：清洗剂的去油率为98%，缓蚀率达98.3%，渗透力、防锈性和乳化性强，对金属起到清洗和防护作用[24]。例如以咪唑Gemini 表面活性剂和甲基硅油复配所得的脱模剂可在金属部件表面上形成一层致密的保护润滑膜，具有润滑、防酸蚀、除锈和防护金属被氧化老化的作用，此类脱模剂在金属防护领域具有广阔的应用前景[25]。

2.4 在环境治理领域的应用

日用化工、造纸、制革、印染产生的染料废水是环境污染的主要来源之一，膨润土是一种价廉易得的去除废水中染料的吸附剂，但膨润土片层带负电荷与酸性染料起相斥作用，对染料的吸附能力差[26]。咪唑Gemini 表面活性剂具咪唑环状极性基和π -π 键相互作用结构，表现出优异的阳离子性，以阳离子咪唑Gemini 表面活性剂产物改性膨润土制备得到的一种新型阳离子吸附剂有机膨润土，其层间距明显增大、具有更高的亲和力和吸附性能，表现出良好的吸附染料性能，研究表明：在20℃，pH=5条件下，染料橙黄Ⅱ废水的脱色率达98.3%，最大吸附量达52.6 mg·g-1，吸附过程符合准二级动力学模型和 Langumir 吸附方程[27]。

此外，咪唑Gemini 表面活性剂在新型抗菌药物合成、纳米材料制备、基因转染、生物工程、城市污水的絮凝净化处理及胶体和界面科学等领域具有重要的研究价值和意义[28，29]。

3 结 语

含咪唑杂环的Gemini 表面活性剂是由一个疏水基联接基团将两个咪唑亲水基联接而成或是由两个连在一起的咪唑啉表面活性剂单体通过联接基连接在一起而成。咪唑Gemini 表面活性剂特殊的结构特点以及优异的物理化学性能，使其在诸多领域应用广泛[30，31]。近年来关于咪唑Gemini 表面活性剂的合成和应用研究越来越受到人们的关注，但由于咪唑环的稳定性较差，合成步骤较为复杂、产物产率基本在70%～89%之间，国内外关于咪唑Gemini 表面活性剂工业化生产较少，当前及未来对咪唑Gemini表面活性剂的研究应加大以下方面的探索：

（1）加强对咪唑Gemini 表面活性剂非对称型产物的合成研发，利用Gemini 表面活性剂有机合成原理设计不同研究方法，从分子结构角度出发有方向性地设计优化新型咪唑Gemini 表面活性剂合成。

（2）进一步测试系列咪唑Gemini 表面活性剂的相关性能，注重其分散、渗透、缓蚀、乳化、催化扩展等性能的研究，加大其作为清蜡剂、缓蚀剂、稳定剂或改性剂方面的研究，进一步提高咪唑Gemini 表面活性剂在石油开采、金属防护、新型纳米材料等方面的应用。

（3）加大咪唑Gemini 表面活性剂的合成工艺研究，采用超声振荡、微波辐射、磁力搅拌等新型现代仪器设备的使用，提高合成产物的纯度和收率，注重咪唑Gemini 表面活性剂和其它表面活性剂组分的复配研究，制备更多生物相容性好、结构独特、性能优异的新型复合产品，进一步实现咪唑Gemini 表面活性剂的工业化生产。