GC定量GC-Q-TOF定性分析水中百菌清和溴氰菊酯

魏小华 陈冬石 浚哲

摘要 [目的]建立水中百菌清和溴氰菊酯的气相色谱分析方法。[方法]采用飞行时间质谱（GC-Q-TOF）对百菌清和溴氰菊酯进行定性，用GC-ECD气相色谱法定量，确定百菌清和溴氰菊酯的精确分子量，考察百菌清和溴氰菊酯的质谱碎裂方式。[结果]该方法水样取样量为100 mL，百菌清和溴氰菊酯标准曲线线性良好（R2=0.999），百菌清检出限为0.047 μg/L，测定下限为0.188 μg/L;溴氰菊酯检出限为0.173 μg/L，测定下限为0.692 μg/L。实际样品加标回收率为89.20%～107.69%。[结论]该方法定性、定量准确，简单高效，适合水中百菌清和溴氰菊酯的分析测定。

关键词 水;飞行时间质谱;百菌清;溴氰菊酯

Abstract [Objective]To establish a gas chromatography analysis method for chlorothalonil and deltamethrin in water.[Method]Using gas chromatography coupled with time-of-flight mass spectrometry （GC-Q-TOF） to conduct qualitative analysis of the chlorothalonil and deltamethrin in surface water， and quantitative analysis was carried out by GC-ECD. Confirmed the exact molecular weight of chlorothalonil and deltamethrin， and researched the fragmentation of mass spectrometry. [Result]The water sample quantity was 100 mL and there were good linear relationship of chlorothalonil and deltamethrin（R2=0.999）. The detection limits of chlorothalonil was 0.047 μg/L， and the lower limit for determination was 0.188 μg/L. The detection limits of deltamethrin was 0.173 μg/L， and the lower limit for determination was 0.692 μg/L. The recovery rate of the samples were 89.20-107.69%. [Conclusion]The method is qualitatively， quantitatively accurate， simple and efficient， and is suitable for the analysis and determination of chlorothalonil and deltamethrin in water.

Key words Water;Time-of-flight mass spectrometry （GC-Q-TOF）;Chlorothalonil;Deltamethrin

百菌清（Chlorothalonil）是一種非内吸性、广谱性杀菌剂，对多种作物的真菌病害具有良好的防治作用，药效稳定，降解缓慢[1-2]。溴氰菊酯（Deltamethrin）是20世纪80年代研制开发的拟除虫菊酯类杀虫剂，杀虫活性高、杀虫谱广、药效迅速，被作为农药广泛使用[3-4]。百菌清和拟除虫菊酯对鱼类等水生生物具有很高的毒性，能通过食物链进入机体，对哺乳动物的生殖、免疫和心血管等有明显的毒副作用[5-7]。

该研究建立以液液萃取为前处理方法，GC-ECD气相色谱方法进行定量分析，GC-Q-TOF进行定性的分析方法，即通过GC-Q-TOF飞行时间质谱确定目标物的精确分子量，从而进行准确定性;利用ECD检测器的高灵敏度对目标物进行定量。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1

仪器。Agilent 7890 A GC- ECD 气相色谱仪（Agilent 7693 Auto sampler 自动进样平台）;DB-1701毛细管色谱柱（30.0 m×0.53 mm×1.0 μm）;DB-5毛细管色谱柱（30.0 m×0.53 mm×0.88 μm）。DC12H型氮吹浓缩仪。

Agilent 7890 B/7200 Q- TOF 四级杆飞行时间质谱仪（Gerstel MPS 2XL多功能进样平台）;DB-5MS UI毛细管色谱柱（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm）。

1.1.2 标准溶液。百菌清标准溶液（Anpel，100 mg/L），溴氰菊酯标准溶液（农业部环境质量监督检验测试中心（天津），1 000 μg/mL）。

1.1.3 试剂及用品。正己烷为CNW色谱纯;无水硫酸钠、氯化钠为分析纯（450 ℃马弗炉中烘烤4 h）;实验室用水为超纯水。

1.2 仪器条件

1.2.1

GC-ECD柱条件。进样口温度220 ℃，不分流进样，进样体积1.0 μL，高纯氮气;柱流量为3.0 mL/min;隔垫吹扫，3.0 mL/min;尾吹，60.0 mL/min。柱箱初始温度50 ℃保持1 min，以 10 ℃/min的速率升温至280 ℃，保持10 min。检测器温度280 ℃。

1.2.2

GC-Q-TOF柱条件。进样口温度 220 ℃，不分流进样，进样体积 1.0 μL，高纯氮气;柱流量为1.2 mL/min;隔垫吹扫，3.0 mL/min;尾吹，60.0 mL/min。柱箱初始温度50 ℃保持1 min，以 10 ℃/min的速率升温至280 ℃，保持10 min。传输线温度280 ℃，离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃，EI源70 eV，扫描范围50～550 amu。

1.3 样品制备

量取100 mL水样，置于250 mL分液漏斗中，加入10 g氯化钠，溶解后加入10 mL正己烷，振摇放气后置于振荡器振荡5 min，静置10 min分层，将正己烷萃取液转移至100 mL分液漏斗中。重复萃取1次，合并正己烷萃取液。将正己烷萃取液通过干燥柱脱水，再以少量正己烷洗涤分液漏斗2～3次，将洗涤液一并通过干燥柱脱水，收集所有脱水后的正己烷，浓缩定容至5 mL，待测。

取实验室用水100 mL代替试样，采用和试液制备相同的步骤和试剂，制备实验室空白进行测定。

2 结果与分析

2.1 定性分析

采用GC-Q-TOF对百菌清和溴氰菊酯标准溶液稀释后（1 mg/L）进样，正离子模式下扫描，通过CAS等获得目标物的低分辨质量数，使用Qualitative Analysis B.07.00 软件对飞行时间质谱的精确分子及碎片离子极性分析，计算目标物的元素组成及分子式，对照已有NIST数据库及文献信息等进一步确认目标物的化学结构[8-10]，通过分子离子及碎片离子推导目标物的质谱裂解规律。试验获得的百菌清精确分子量为m/z 265.876 7，溴氰菊酯的精确分子量为m/z 504.967 9，试验结果见图1。

2.2 百菌清的碎裂方式

百菌清结构稳定，不容易碎裂[11-12]，故质谱图中分子离子峰[C8N2Cl4]+（m/z 265.876 7，丰度比 100%）的离子丰度最高，其他碎片離子丰度较小。分子离子峰[C8N2Cl4]+丢失一个Cl-离子得到碎片离子[C8N2Cl3]+（m/z 228.910 3，丰度比 8.07%），继续丢失一个Cl-碎片得到[C8N2Cl2]+（m/z 193.941 6，丰度比 5.63%），再丢失CN-得到[C7NCl2]+（m/z 167.938 3，丰度比7.16%）。[C5NCl]+（m/z 108.969 6，丰度比15.33%）是由分子离子峰[C8N2Cl4]+丢失碎片离子[C3Cl3N]+得到，[C4N]+（m/z 62.000 9，丰度比3.47%）是由分子离子峰 [C8N2Cl4]+丢失[C4Cl4N]+碎片离子形成。

2.3 溴氰菊酯的碎裂方式

溴氰菊酯在程序升温过程中，由于本身结构的影响，在高温下容易分解[13]，故质谱图中[C13H9O]+（m/z 181.063 7，丰度比100%）的碎片离子响应最高，而分子离子峰[C22H19Br2NO3]+（m/z 504.967 9，丰度比1.1%）的离子丰度较低。分子离子峰[C22H19Br2NO3]+丢失碎片离子[C4H5BrNO]+得到[C18H14BrO2]+（m/z 341.015 6，丰度比1.7%）;分子离子峰[C22H19Br2NO3]+丢失碎片离子[C3H12Br2O]+得到[C19H7NO2]+（m/z 281.048 8，丰度比5.21%）;分子离子峰[C22H19Br2NO3]+丢失碎片离子[C15H10NO3]+得到[C7H9Br2]+（m/z 252.902 8，丰度比79.98%）;分子离子峰[C22H19Br2NO3]+丢失碎片离子[C8H8Br2O2]+得到[C14H11NO]+（m/z 209.081 3，丰度比25.94%）;分子离子峰[C22H19Br2NO3]+丢失碎片离子[C9H10Br2NO2]+得到[C13H9O]+（m/z 181.063 7，丰度比100%）;分子离子峰[C22H19Br2NO3]+丢失碎片离子[C10H11Br2NO3]+得到[C12H8]+（m/z 152.060 0，丰度比16.48%）;分子离子峰[C22H19Br2NO3]+丢失碎片离子[C13H12Br2NO3]+ 得到[C9H7]+（m/z 115.051 1，丰度比9.28%）;分子离子峰[C22H19Br2NO3]+丢失碎片离子[C16H14Br2NO3]+得到[C6H5]+（m/z 77.036 7，丰度比30.58%）;分子离子峰[C22H19Br2NO3]+丢失碎片离子[C17H14Br2NO3]+得到[C5H5]+（m/z 65.036 7，丰度比 6.37%）。

2.4 校准曲线、精密度和检出限

分别配制百菌清和溴氰菊酯标准溶液系列，百菌清标准系列浓度分别为4、12、20、60、100、160、200 μg/L，溴氰菊酯标准系列浓度分别为20、60、100、300、500、800、1 000 μg/L。按照仪器条件进行分析，得到不同浓度各目标化合物的色谱图。以标准溶液系列浓度为横坐标、对应的色谱峰响应值（峰面积）为纵坐标，绘制标准曲线。

取100 mL水样和6个平行样，将百菌清和溴氰菊酯标准溶液分别加入到100 mL水样中，按照“1.3”处理，浓缩至5 mL后，取1 mL在“1.2”条件下分析，测定7次并绘制标准曲线。按照公式MDL=3.143×SD计算方法的检出限，结果见表1。检出限低于HJ 698—2014标准方法检出限[14]。

2.5 实样分析

使用该方法对无锡地区采集的2个地表水样品分别进行测定，百菌清和溴氰菊酯均未检出。每批样品测试10%平行，每10个样品测试中间浓度点，以校准标准曲线。试验结果表明（表2），中间浓度点的相对偏差<5%，满足质控要求。百菌清和溴氰菊酯在低浓度（水体浓度0.20、1.00 μg/L）和高浓度（水体浓度1.60、8.00 μg/L）的加标回收率为89.0%～107.7%。从试验数据看，各项数据满足质控要求，该方法能满足实际水样品的分析。

3 结论

该试验通过GC-Q-TOF飞行时间质谱确定了百菌清和溴氰菊酯的精确分子量，考察了百菌清和溴氰菊酯的质谱碎裂模式，采用GC-ECD气相色谱法测定快速定量水中百菌清和溴氰菊酯浓度，各项质控指标数据良好。该方法能较好地对百菌清和溴氰菊酯进行定性定量分析，重现性好、灵敏度高，可应用于水样的检测。

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