气相色谱法测定水中的溴氰菊酯和百菌清

文/刘秀洋

溴氰菊酯是菊酯类杀虫剂中毒力最高的一种，具有触杀和胃毒作用，触杀作用迅速，击倒力强，没有熏蒸和内吸作用，它用量小，对光稳定，对哺乳动物安全，具有广谱、低残留的特点。百菌清是广谱、保护性杀菌剂，没有内吸传导作用，但喷到植物体上之后，能在体表上有良好的黏着性，不易被雨水冲刷掉，因此药效期较长。

《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中，集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值中百菌清为0.01mg/L，溴氰菊酯为0.02mg/L。目前我国尚未制定百菌清、溴氰菊酯的污染物排放（控制）标准。《生活饮用水标准检验方法》（GB/T5750-2006）采用气相色谱法和气相色谱-质谱法测定生活饮用水、水源水和较清洁的地表水中的百菌清，采用气相色谱法和高效液相色谱法两种方法测定水中的溴氰菊酯。水质百菌清和溴氰菊酯的测定气相色谱法（HJ698-2014），采用气相色谱法分离，用ECD检测器检测。

国外百菌清的测定方法主要有EPAMethod508.1（气相色谱法），EPAMethod525.2（气相色谱质谱法），EPAMethod608.2（气相色谱法），美国材料与试验协会（ASTM）D5812-96（气相色谱法），溴氰菊酯的还没有相关分析方法。

用正己烷液—液萃取水样中的溴氰菊酯和百菌清，凝胶净化色谱（GPC）浓缩，ECD气相色谱检测，该色谱条件可以同时测定有机氯农药、溴氰菊酯和百菌清，实现多组同时测定，提高工作效率。

实验部分

试剂和材料

正己烷：农残级；丙酮：农残级；百菌清标准溶液：100μg/ml，农业部环境保护科研监测所；溴氰菊酯标准溶液，100μg/ml，农业部环境保护科研监测所；无水硫酸钠；氯化钠；硫酸；氮气：纯度≥99.999%。

仪器、设备及分析条件

气相色谱：安捷伦气相色谱6890N，色谱柱1：DB-5（30m×0.25mm×0.25μm），色谱柱2：SPB-608（30m×0.25mm×0.25μm），进样口温度：225℃，色谱柱流量：1.1ml/min，柱温：100℃（2min）15℃/min160℃（0min）5℃/min280℃（20min）；进样器：安捷伦7683series，进样体积：2.0μl；检测器温度：280℃；凝胶净化色谱（GPC），按照仪器条件设定。

样品采集与保存

用500ml硬质磨口玻璃瓶或具特氟龙材质隔垫的棕色螺纹口玻璃瓶采集样品，所采集的样品于2℃-5℃下保存，7天内完成萃取，萃取液可保存40天。

分析步骤

取100ml水质样品，用正己烷萃取水中的溴氰菊酯和百菌清，萃取液经过无水硫酸钠脱水后，用凝胶净化色谱（GPC）浓缩至1.0ml，待测。

标准曲线的绘制

利用溴氰菊酯标准溶液配制溶度为50ng/ml、100ng/ml、250ng/ml、500ng/ml、1000ng/ml的标准系列，利用百菌清标准溶液配制浓度为10ng/ml、20ng/ml、50ng/ml、100ng/ml、200ng/ml的标准系列，标准系列用正己烷定容。取2.0μl进色谱分析，以峰面积为纵坐标，以浓度（ng/ml）为横坐标绘制标准曲线。标准曲线（图1）、谱图（图2）。

图1 百菌清和溴氰菊酯曲线

图2 百菌清和溴氰菊酯谱图

结果与讨论

方法检出限

利用百菌清和溴氰菊酯标准溶液，配制百菌清浓度为10.0ng/ml和溴氰菊酯浓度为50.0ng/ml的空白加标样品7个，利用正己烷萃取水中的百菌清和溴氰菊酯，经过凝胶净化色谱（GPC）浓缩到1.0ml，利用气相色谱分离，ECD检测器检测。

根据检出限计算公式计算，其中，计算得出取样量为100ml时，百菌清检出限为0.02ng/ml，测定下限为0.08ng/ml；溴氰菊酯检出限为0.10ng/ml，测定下限为0.40ng/ml。能够满足《地表水环境质量标准》的要求。

精密度和准确度

配制6个浓度为20.0ng/ml百菌清标准溶液和100ng/ml的溴氰菊酯标准溶液，实验室内测定，百菌清相对标准偏差为0.9%，溴氰菊酯相对标准偏差为1.2%，百菌清相对误差为5.5%，溴氰菊酯相对误差为6.0%。用地表水进行加标测试，100ml水中百菌清加标量为0.05mg，溴氰菊酯加标量为0.50mg，重复测定7次，百菌清加标回收率范围为89.4%～96.4%，溴氰菊酯加标回收率为91.6%～96.2%。

干扰

电子捕获检测器（ECD）具有较高的灵敏度，容易因为杂质峰产生干扰，当目标化合物检出时，应该利用色谱柱2辅助定性确认以消除干扰。

结语

利用正己烷萃取水质中的百菌清和溴氰菊酯，用凝胶净化色谱（GPC）浓缩，气相色谱法分离，电子捕获检测器（ECD）检测，可以同时、快速的测定水中的百菌清和溴氰菊酯。百菌清检出限可达0.02ng/ml，溴氰菊酯检出限可达0.10ng/ml，能够满足《地表水环境质量标准》的标准限值要求。

百菌清测定值 检出限 测定下限 溴氰菊酯测定值 检出限 测定下限9.6 52.5 10.8 57.3 10.8 58.7 9.8 0.02 0.08 57.6 0.10 0.40 9.8 58.8 10.9 58.7 9.6 51.6

选用的色谱条件，可以用于水质中六六六、滴滴涕等有机氯农药的测定，可以实现多组分同时测定，提高工作效率。该方法操作简单、灵敏度高、准确度好，在日常环境监测工作中易于推广应用。