基于第一性原理的Ⅷ型Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0, 6, 16)笼合物结构稳定性及电子结构性质*

申兰先，李德聪，申开远，郑 杰，刘祖明，葛 文，邓书康

(1. 云南师范大学 能源与环境科学学院,可再生能源材料先进技术与制备教育部重点实验室,云南省农村能源工程重点实验室, 昆明 650500；2. 云南开放大学 光电工程学院，昆明 650500)

0 引 言

热电转换技术是利用半导体热电材料的塞贝克(Seebeck)效应直接将热能转换为电能的技术[1]。利用该技术制成的热电器件具有无运动部件、运行成本低、可靠性高、寿命长、环境友好等特点[2-4]，且可以很好地利用废弃能源，提高能源利用效率，使其在许多场合成为无可替代的利用方式，具有广阔的应用前景。热电器件转换效率的高低取决于热电材料的热电性能，笼合物是具有“声子玻璃-电子晶体(PGEC)”特征的热电材料，Sn基Ⅷ型笼合物Ba8Ga16Sn30因其较低的热导率和较高的Seebeck系数而受到广泛关注[5-10]。目前围绕Sn基笼合物做了大量的理论及实验工作，希望提高该材料的热电性能。归纳起来有三方面的工作：一方面是对笼合物Ba8Ga16Sn30进行框架原子部分取代的实验研究，用于取代的原子有Al、Cu、Ag、Sb、Mg、Ge、Zn等金属[11-16]，ZT值最高达1.35；另一方面是引入双原子填充，如Eu、Ba双原子等[17]；第三方面是对该笼合物进行理论研究，研究其结构稳定性和电子能带结构性质及其等静压下的结构相变和电子结构变化等[5-9]。

研究表明，对Ⅷ型笼合物Ba8Ga16Sn30而言，通过用Ga同族的元素Al置换框架原子Ga后热电性能大幅提高，实验结果显示Al在框架Ga-Sn的含量占比约为26%，超过此比例的化合物较难合成。而当Al在框架上的占比为13%时对应的笼合物，即Ba8Ga10Al6Sn30热电性能最好[11]。可见，通过元素置换能够优化Ⅷ型Sn基笼合物的热电性质：一方面能够调节带结构以优化电子性能；另一方面能够引入电离杂质和晶格缺陷，分别优化置换引入的电离杂质对载流子的散射和缺陷对载热声子的散射，最终导致功率因子的增加和热导率的降低。为了深入了解Al掺杂对Ⅷ型Sn基笼合物热电性质的影响，以及能否制备出性能更好的热电材料，本文基于密度泛函的第一性原理从理论上探索Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)笼合物的电子能带结构和结构稳定性，期望从中能获得有用的启发。

1 计算参数及计算模型

计算由Material studio中的CASTEP(Cambridge Serial Total Energy Package) 软件包完成[18]，利用密度泛函理论平面波赝势方法，将离子实的内部势能用赝势代替，电子波函数通过平面波基组展开，电子-电子相互作用的“交换-关联”势由广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation，Perdew-Burke-Ernzerhof，GGA-PBE)处理[19]。赝势描述的价电子为Ba：5s25p66s2，Ga：3d104s24p1，Sn：5s25p2，Al：3s23p1。在计算中平面波截断能取为300eV，k点按4×4×4进行分割选取，总能收敛精度设为2×10-7eV/atom，原子受力低于0.5 eV/nm。在对模型的几何优化中采取BFGS(Broyden，Fletcher，Goldfarb，Shanno)算法。计算模型如图1所示。

在对结构进行几何优化时，为了计算的精确性，对如平面波截断能、布里渊区k点的分割选取等重要参数进行测试。我们知道截断能是表示平面波展开后取到多大能量的平面波，对于高能部分，展开后所占的比例非常小，截断能取的越大表明电子波函数的平面波展开中就要取更多的项，平面波越多，计算量就越大，影响计算速度，所以并不是截断能越大越好，较大的截断能和k点会增加计算量。截断能和k点测试结果如图2所示。结果表明文中所选参数既能保证计算的精度又能节省计算时间。

图1 Ⅷ-型笼合物的晶体结构Fig 1 The cell structural diagram of type-Ⅷ clathrates

图2 体系总能随平面波截断能和k点网格的变化Fig 2 Total energy of the system for different cut-off energy and k-mesh

2 结果与讨论

2.1 Ba8Ga16-xAlxSn30的结构性质

图1为Ⅷ型笼合物的晶体结构。Ⅷ型笼合物框架原子有4种占位，分别为2a、8c、12d和24g位置，而填充原子仅有1种占位，即8c位置。实验证明，在Ⅷ型Sn基笼合物Ba8Ga10Al6Sn30中，Al原子趋向于取代Ga原子的位置[11]。此外，通过结构优化Ⅷ-Ba8Ga16-Sn30的能量最低结构为8c和12d位置都有8个Ga原子，即Ga只占据12d和8c位置，且无Ga-Ga键[20]。因此，在计算中，以Ⅷ-Ba8Ga16Sn30最低能量构型为基础，对Ba8Ga10Al6Sn30和Ba8Al16Sn30笼合物中Al的占位进行结构优化以获得最低能量构型分布。Ba8Al16-Sn30的结构优化结果与Ba8Ga16Sn30的一样，即最低能量构型为8c和12d位置都有8个Al原子，且无Al-Al键。表1列出Ba8Ga10Al6Sn30笼合物中Al不同占位的能量差.从表1中可看出，当12d和8c位置上分别有1个和5个Al原子时所对应的结构能量最低，表明该结构最稳定。对Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)笼合物的几何优化获得的晶格常数为1.1734 nm(x=0)、1.1820 nm (x=6)和1.1866 nm (x=16)，表明Al置换Ga后笼合物的晶格常数增加，原因是Al比Ga的原子半径大，这结果与文献[11]的结果一致。计算的Ba8Ga16Sn30的晶格常数相比实验值(1.1602 nm)[11]较高，这是由于在计算过程中采用GGA近似时高估键长的原因[21]。为了研究Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)笼合物的结构稳定性及电子性质，我们计算了相应的结合能、形成能及电子结构。

形成能是不同类原子从其单质状态生成化合物所释放或吸收的能量。一般定义为E(AB)-E(A)-E(B)，其中E(A)，E(B)为A、B原子在其单质状态下的能量，形成能越负，化合物越稳定，因而形成能是化合物稳定性的判据。由此，计算形成能的表达式如下[22]：

Ef(Ba8Ga16-xAlxSn30)=EBa8Ga16-xAlxSn30-8EBa-(16-x)EGa-xEAl-30ESn

(1)

其中，EBa，EGa，ESn和EAl是原子在其单质状态下的能量。而结合能是原子由自由状态形成化合物所释放的能量，定义为E(AB)-E(A)-E(B)，其中E(A)，E(B)为A、B自由原子的能量。它是表征结构稳定性的另一个重要方面。由此，计算结合能的表达式如下[23]：

Eο=ECompound-∑EAtom

(2)

ECompound和∑EAtom分别对应着化合物的能量和自由原子的总能。通常认为结合能是负的，该化合物可能是稳定的。计算的化合物Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)的形成能和结合能见表2所示。从表2中可看出，三者结合能和形成能均为负，表明该笼合物具有一定的稳定性，但从形成能方面来看，Ba8Ga16Sn30和Ba8Al16Sn30形成能一样，表明二者结构稳定性相当，而当Al部分置换Ga时笼合物结构稳定性增强；此外，化合物的稳定性还与合成温度、缺陷以及偏离化学计量比有重要关系[24]。

2.2 Ba8Ga16-xAlxSn30的电子结构性质

图3为Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)笼合物的电子能带结构图，G(0,0,0),F(0,1/2,0),Q(0,1/2,1/2)和Z(0,0,1/2)分别是高对称点，虚线表示费米能级。从图中可看出，所有Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)笼合物均属于间接带隙半导体，其价带顶在Q点，导带最小值沿G Ζ对称方向。我们发现Ba8Ga16Sn30和Ba8Al16Sn30笼合物的带隙相差不大，分别为0.256和0.258eV，而Al部分置换框架原子的Ba8Ga10Al6Sn30笼合物带隙明显增加，为0.273eV(见表2)。此外，比较三种情况下导带带边能带结构发现，Ba8Ga16Sn30笼合物的能带较密集，Ba8Al16Sn30的能带较稀疏，而Ba8Ga10Al6Sn30笼合物的能带疏密程度介于前两者之间；对于价带带边而言，相比另外两种笼合物，Ba8Ga10Al6Sn30笼合物的能带较密集。可见，Ba8Ga10Al6Sn30笼合物由于费米能级附近能带较密集将会有较好的电传输特性。研究表明[25]，费米能级附近的高能级简并和多能谷有利于改善材料的功率因子，如果费米能级附近能带彼此严重偏离，那么将导致功率因子下降，原因是若果在这个能带中有较高的载流子浓度，将会使Seebeck系数迅速下降，反之，如果这个带中载流子浓度较低，将引起电导率迅速下降。但是当导带和价带边能级重叠时，能同时获得较高的Seebeck系数和电导率。对于费米能级附近具有多能级重叠(密集)的材料而言，Goldsmid[26]提出带边能级重叠时将提高材料的热电特性，这在许多热电材料中已得到证实。因此，对于固体材料而言，调节带边能带重叠的一个普遍的办法就是改变材料的成分，由于固体材料在成分调节方面有较大的范围，因而在能带方面会有较大的变化。

表1 Ba8Ga10Al6Sn30笼合物中Al不同占位的能量差

表2 Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)笼合物的带隙、结合能、晶格常数及形成能

图3 Ba8Ga16-xAlxSn30笼合物电子能带结构Fig 3 The band structure of for Ba8Ga16-xAlxSn30

图4为Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)笼合物总态密度图。从图4上可看出，在费米能级附近，Ba8Ga10Al6Sn30笼合物的导带态密度线相比Ba8Ga16-Sn30和Ba8Al16Sn30笼合物往高能方向移动，表明Ba8Ga10Al6Sn30笼合物的带隙较大，与能带图和计算的带隙一致；在费米能级附近，Ba8Al16Sn30具有较高的态密度，且态密度线更陡峭，这有利于提高材料的Seebeck系数，然而也可能引起材料结构的稳定性下降，这与形成能计算结果基本一致。另外，我们还观察到，Ba8Ga16Sn30和Ba8Al16Sn30的态密度线在费米能级附近存在比较尖锐的峰，当Al部分取代Ga后，这种尖峰消失而变得平滑。可见，Ba8Ga10Al6Sn30笼合物在实验上能获得较好热电性能与其本身能带结构和态密度线特点有关。

图5给出了Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)笼合物中各原子的分波态密度。从图可以看出，填充原子Ba的电子轨道对笼合物的价带几乎没有贡献，Ba的s轨道与框架原子轨道杂化形成笼合物的导带。这与Connetable[27]对笼合物理论研究的结果一致。另一方面，从Ba8Ga16Sn30和Ba8Al16Sn30的态密度可看出，Al完全取代Ga后引起框架上原子的态密度在费米能级处显著增加，而对于Ba8Ga10Al6Sn30，框架原子费米能级附近态密度与Ba8Ga16Sn30相比仅有微小变化。表明部分置换框架原子可改变其电子结构性质，引起材料热电性能的变化。

图4 Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0, 6, 16)笼合物总态密度Fig 4 Total electronic densities of states of Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0, 6, 16) clathrates

图5 Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0, 6, 16)笼合物中各原子的分波态密度Fig 5 Projected electronic densities of states of the atom in Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0, 6, 16)

本工作中我们还计算了Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16) 笼合物从填充原子到框架的电荷转移量、键布局等，如表3所示。对于3种笼合物，填充原子到框架的电荷转移量相当。重叠布局可用来衡量物质的离子性，其正值和负值分别表示成键态和反键态，值为零表明两原子间无实际相互作用。从表3中可看出，Al部分或全部置换Ga后原子之间的共价性发生了变化，Al全部置换Ga后共价性增强。

表3 Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)填充原子平均电荷转移、键布局

3 结 论

基于密度泛函的第一性原理从理论上探索Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)笼合物的电子能带结构和结构稳定性。结果为，Al置换Ga后笼合物的晶格常数增加，当Al部分置换Ga时笼合物结构稳定性增强；Ba8Ga10Al6Sn30笼合物由于费米能级附近能带较密集将会有较好的电传输特性；在费米能级附近，Ba8Al16Sn30具有较高的态密度，且态密度线更陡峭，这有利于提高材料的Seebeck系数，然而也可能引起材料结构的稳定性下降。这些结果表明部分置换框架原子可改变其电子结构性质，引起材料热电性能的变化。

致谢：感谢云南师范大学博士科研启动基金对本项目的大力支持！