共价功能化POSS/PDMS防腐复合涂层的研究*

段 俊，欧宝立，郭 艳

(湖南科技大学 材料科学与工程学院，湖南 湘潭 411201)

0 引 言

腐蚀是通过化学或电化学方法造成金属和合金降解的一种现象，在经济发展、社会安全和个人健康等方面对生活造成了不小的影响，解决金属腐蚀问题是对社会、工业和人民的巨大挑战。这类问题的解决方案通常是使用隔离层来限制或阻止腐蚀性或氧化性物质从环境到目标的传输。倍半硅氧烷(POSS，Polyhedral OligomericSilsesquioxane)作为一种新型的有机/无机杂化纳米材料，由硅、氧元素构成的无机内核和包围在其外围的有机基团R共同组成的笼形化合物，通常可用通式(RSiO1.5)n表示,R基团可以是活性的，也可以是非活性的，其主要结构包括嵌段、梯形、笼形、半笼形等，分子结构具有很强的可设计性,结构中含有无机的笼型结构和功能化的有机臂，其笼形结构可以通过控制合成条件实现有效的调控。是典型的三维纳米结构的无机材料[1-4]。根据不同的有机官能团，POSS可以分为两种类型：功能性POSS[8]和非功能性POSS。可以通过官能团的化学反应将功能POSS掺入聚合物中，该官能团与聚合物具有良好的相容性。这种材料结合了无机纳米颗粒和有机聚合物的优势。共价功能化POSS在阻燃材料[5]、防腐耐磨涂层[6]、电致变色材料[7]、薄膜材料[8]、导电材料[9]等方面已经有了广泛应用。如Ou课题组[10]通过甲苯、2,4-二异氰酸酯(TDI)与羟基在TiO2表面的反应，制备了在表面具有高反应性异氰酸酯基团的功能化二氧化钛纳米颗粒(TiO2)，然后在功能化的TiO2纳米颗粒(f-TiO2)表面上化学接枝了导电聚苯胺(PANI)层，得到了PANI/f -TiO2纳米复合材料。Lin等人[11]通过快速聚合法得到PANI/OAPS(聚苯胺/八苯胺基笼型倍半硅氧烷)，在碱的催化作用下，制备了POSS-NH2，并且在氢键作用下，原位聚合制备了PANI/POSS-NH2(聚苯胺/八氨基笼型倍半硅氧烷)复合材料。同时，磺酸基的引入可改善复合材料的可溶性和防腐性能[12-14]。

在有机无机耐腐蚀复合涂层的研究中，PDMS作为有机组分前驱体应用比较广[19]。因为PDMS作为有机组分具有低分子量、低粘度以及良好的化学稳定性[15]、生物相容性[16,17]和机械柔韧性[18]等独特的优点。如Saul Leyva Egurrola等人[20]研究了基于弹性体聚二甲基硅氧烷(PDMS)，碳纳米管(CNT)和聚苯胺(PANI)的三元复合材料的电、机械和压阻性能，并将其与二元PDMS-CNT复合材料进行了比较。发现PANI的存在影响了CNT的渗透网络。在较低的PANI浓度(2.5和5%)下，碳纳米管的导电网络得到了良好的修饰。这导致含2%CNT的样品的电导率提高。而较高的PANI含量(7.5%)阻碍了主电荷载流子通过复合材料。Fule Ren等人[21]以环氧/聚二甲基硅氧烷(EP / PDMS)树脂为基质，以二氧化硅纳米颗粒为填充剂，制备了具有高γ射线辐射稳定性的超疏水涂料，其高水接触角(WCA)为154°，滑动角为7°。

本文制备了一种共价功能化POSS/PDMS防腐复合涂层材料。首先采用硅烷偶联剂通过水解缩合反应方法合成氨基功能化倍半硅氧烷(POSS-NH2)。众所周知，POSS-NH2难溶或不溶在大多数溶剂中，仅溶于甲醇和水，而PANI由于其链刚性和链间强相互作用，使它的可溶性极差，在大部分常用的有机溶剂中几乎不溶。所以利用其表面氨基通过表面接枝聚合方法在倍半硅氧烷表面接枝磺化聚苯胺以实现其共价功能化，磺酸基的引入改善了复合材料可溶性的同时也提高了涂层材料的防腐性能。将磺化聚苯胺功能化倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷通过溶液共混，利用滴涂法在Q235钢材表面制备出疏水防腐涂层。然后研究其疏水性能、防腐性能以及涂层疏水性能对防腐性能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)购自阿拉丁公司。盐酸(HCl)，过硫酸铵(APS)，无水丙醇，乙腈，氢氧化四乙铵(Et4NOH，25%水溶液)，四氢呋喃(THF)，苯胺和硫酸(H2SO4,98%)，氨基苯磺酸(C6H7NO3S)，正硅酸乙酯(TEOS)，甲苯(C7H8)，聚二甲基硅氧烷(PDMS),二月桂酸二丁基锡(DBTDL)均为分析纯，整个实验部分使用去离子水。

1.2 实验过程与方法

1.2.1 八氨基笼型倍半硅氧烷(POSS-NH2)的制备

室温下，将去离子水(22.5 mL)、丙醇(10 mL)、乙腈(2.5 mL)和四乙基氢氧化铵(0.5 mL)加入250 mL的三口烧瓶中。充分混合后，向溶液中缓慢滴加γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)(55 g)，并且剧烈搅拌10分钟。机械搅拌下在60 ℃下反应24 h。反应完成后,将其冷却至室温。将所得产物在冷的四氢呋喃中沉淀,沉淀出大量的白色固体，静置过滤。于35 ℃下真空干燥24 h,得到八氨基笼型倍半硅氧烷(POSS-NH2)。

1.2.2 磺化聚苯胺/八氨基笼型倍半硅氧烷(SPANI/POSS-NH2)复合材料的制备

将过硫酸铵(APS，4.564 g)分散在 25mL 1M 的盐酸水溶液中配成过硫酸铵混合液，冷藏待用。将一定量的POSS-NH2和氨基苯磺酸分散在25 mL 1 M盐酸水溶液中，超声10 min，配置成POSS-NH2/氨基苯磺酸混合液。磁力搅拌下，将苯胺(1.86 g)逐滴加入到 POSS-NH2/氨基苯磺酸混合液中。向上述混合液中，逐滴加入过硫酸铵混合液。滴加完毕后，在室温下搅拌过夜。最后，将混合物用100 mL水稀释。过滤收集沉淀的聚合物，并依次用水和乙醇洗涤直至滤液变为无色。在60 ℃下真空干燥48 h，得到聚苯胺/八氨基笼型倍半硅氧烷(SPANI/POSS-NH2)复合材料。复合材料制备过程如图1所示。

1.2.3 共价功能化POSS/PDMS(SPANI/POSS-NH2/PDMS)防腐复合涂层的制备

共价功能化POSS/PDMS防腐复合涂层的制备流程如图2所示。首先，将适量的SPANI/POSS-NH2溶于8 ml甲苯中，充分搅拌后得到墨绿色溶液。然后加入0.5 g PDMS,0.05 g TEOS,0.025 g DBTDL，磁力搅拌15 min，得到墨绿色混合液。将上述混合液滴涂在不同基片上，在常温下保持一小时，待表面无明显溶剂时，放入真空干燥箱中在100 ℃下干燥12 h，即得到所需涂层。

图1 磺化聚苯胺共价功能化POSS过程示意图Fig 1 Schematic illustration for the preparation process of SPANI/POSS-NH2

图2 共价功能化POSS/PDMS防腐复合涂层的制备过程示意图Fig 2 Schematic illustration for the preparation process of SPANI/POSS-NH2/PDMS coating

1.2.4 测试与表征

核磁共振氢谱(1H-NMR)和碳谱(13C-NMR)：仪器为瑞士Bruker公司的AVANCE-500MHz型核磁共振谱仪，分别以重水(D2O)/氘代试剂DMSO为溶剂。红外光谱(FT-IR)：仪器为Perkin-Elmer公司生产的FTIR-2000型的红外光谱仪，将样品与溴化钾(KBr)以1:100混合均匀，研磨压片后进行测试。在型号为JSM6360LV的仪器上进行了涂覆有Au的样品的扫描电子显微镜(SEM)观察。光电子能(XPS)：仪器型号为Thermo ESCALAB 250XI。接触角测试：仪器型号为JY-82B Kruss DSA，测试液滴为蒸馏水。EIS电化学阻抗谱和Tafel极化曲线测试：仪器型号为CHI660电化学分析仪，腐蚀介质为3.5 % NaCl溶液，蒸馏水配制，试剂为分析纯。EIS测试条件为10-2～105Hz，扰动振幅：5 mV。

2 结果与分析

2.1 1H NMR和13C NMR表征结果分析

图3为八氨基笼型倍半硅氧烷(POSS-NH2)的核磁谱图，从图3(A)中可以看出，POSS-NH2的谱图上呈现4个共振峰，7.93、2.76、1.65和0.62 ppm的峰值分别对应于分子结构中的(a)-CH2CH2CH2NH2、(b)-CH2CH2NH2、(c)-CH2CH2CH2NH2和(d)-CH2CH2CH2NH2的质子信息，这与文献报道的笼型结构倍半硅氧烷的结构相互对应[2]。处于不同化学位移的4个峰(a，b，c，d)正好对应笼型八氨基倍半硅氧烷中4种具有不同化学环境的氢原子。图3(B)所示的碳谱中，-CH2CH2CH2NH2分别对应于9.08 ppm (γ)，25.51 ppm(β)，44.21 ppm(α)，进一步证明了POSS-NH2笼型结构的合成。图4为磺化聚苯胺/八氨基笼型倍半硅氧烷(SPANI/POSS-NH2)复合材料的核磁谱图，从图4中可以看出，谱图上出现了磺酸基的共振峰，证明已经成功合成出复合材料，SPANI已经接枝到POSS-NH2上。

图3 POSS-NH2的1H-NMR 谱(A)和13C-NMR 谱(B)Fig 3 1H-NMR spectra and 13C-NMR spectra of POSS-NH2

图4 SPANI/POSS-NH2的1H-NMR谱Fig 4 1H-NMR spectra of SPANI/POSS-NH2

2.2 红外光谱(FT-IR)表征结果分析

图5是SPANI/POSS-NH2(d)和纯的POSS(a)、PANI(b)以及PANI/POSS-NH2(c)的红外谱图。可以看出，在3 350 cm-1处的宽和强峰归因于-NH2基团的特征吸收，在2 930 cm-1和2 873 cm-1处的强双峰对应于笼结构的有机角组中的-CH2基团的C-H伸缩[22]。1 498 cm-1处的峰和1 580 cm-1处的峰是聚苯胺的特征吸收峰，1 498 cm-1处的峰表示芳香环上碳碳双键的伸缩振动峰，1 580 cm-1处的峰表示醌环上碳碳双键的伸缩振动峰。而在PANI/POSS-NH2(c)和SPANI/POSS-NH2(d)中可以看出在1 129 cm-1处的吸收带是Si-O-Si键的特征振动，在1 030 cm-1和863 cm-1处的吸收峰归因于倍半硅氧烷笼状Si-O-Si骨架的特殊振动。693 cm-1处的峰值是Si-CH2中Si-C键的伸缩振动峰。在图5的SPANI/POSS-NH2(d)中，在1 148和1 044 cm-1处出现了S=O的反对称与对称的伸缩振动峰，在883 cm-1和830 cm-1处是SPANI芳环具有的1,2,4-三取代特征吸收峰，而800 cm-1到600 cm-1之间的峰属于C-S、C-O基团的伸缩振动峰[23]。因此，复合材料的FTIR光谱表明复合材料成功合成。

图5 POSS(a)、PANI(b)、PANI/POSS-NH2(c)和SPANI/POSS-NH2(d)的红外谱图Fig 5 FT-IR spectra of POSS, PANI, PANI/POSS-NH2 and SPANI/POSS-NH2

2.3 X射线光电子能谱(XPS)表征结果分析

图6(a)研究了SPANI/POSS-NH2的 XPS谱图。从谱图中可以看出，样品含有N、C、S、Si 4种元素的信号，结合能为284.75 eV和399.87 eV处有C 1s和N 1s 2个强峰，分别代表复合材料的C和N元素，结合能为167.97 eV处的峰代表O元素。此外，还存在Si元素,结合能为102.54 eV。并且分别测定了4个元素的不同含量，图6(b)中的元素含量图直观展示了复合材料中C∶N∶S∶Si的比例为81.69∶12.74∶4.99∶0.58,其中N和S的比例达到2.5∶1，说明还有部分聚合物链段不属于磺化聚苯胺链段。

图6 SPANI/POSS-NH2的 XPS谱图(a)和各元素含量图(b)Fig 6 XPS spectra of SPANI/POSS-NH2 and content of various elements

2.4 扫描电镜SEM表征结果分析

图7为SPANI/POSS-NH2的扫描电镜SEM图。POSS-NH2的模板作用源自这两部分：一方面，由于氨基的氢键相互作用，POSS-NH2选择性地吸附在苯胺(ANI)或聚苯胺(PANI)表面上；另一方面，笼型结构的POSS-NH2具有空间效应，促进了PANI纳米颗粒的形成。随着POSS-NH2含量的增加，纤维长度变短，更多的纳米颗粒附着在纤维表面。在聚合反应发生之前，苯胺(ANI)以两种状态存在：一方面，由于H键相互作用，ANI被选择性地吸附在POSS-NH2表面上以形成ANI/POSS-NH2。另一方面，由于过量添加的ANI，溶液中存在一定数量的游离ANI阳离子。当加入APS作为引发剂时，两种状态的ANI的聚合反应同时发生。游离ANI阳离子的聚合产生纤维，而ANI / POSS-NH2和游离ANI阳离子的聚合由于POSS-NH2的模板作用而产生纳米颗粒[24]。

借助机械搅拌和超声分散的双重作用力，在复合材料制备的过程中，尽可能地避免分子链的缠绕，减少氢键作用，因此所得聚苯胺的表面形貌呈现为较规则的纤维结构。在磺化聚苯胺的聚合反应体系中，加入POSS-NH2，在氢键诱导下，最终观察到表面形貌较规整、呈颗粒状、纤维较短粗的结构。

图7 SPANI/POSS-NH2的扫描电镜图Fig 7 Representative SEM images of SPANI/POSS-NH2

2.5 静态接触角结果分析

采用滴涂法涂覆于载玻片后真空干燥制得样品，为了表征材料表面的浸润性，使用接触角测量仪测量其接触角大小。从图8可以看出，PANI/PDMS涂层(a)、SPANI/PDMS涂层(b)、PANI/POSS-NH2/PDMS涂层(c)3种涂层的接触角依次增加分别是94.49°、98.1°和106.99°，而加入SPANI/POSS-NH2后的共价功能化POSS/PDMS(SPANI/POSS-NH2/PDMS)防腐复合涂层(d)疏水性有了明显改善，接触角达到115.9°。

图8 PANI/PDMS涂层(a)、SPANI/PDMS涂层(b)、PANI/POSS-NH2/PDMS涂层(c)和SPANI/POSS-NH2/PDMS防腐涂层(d)Fig 8 Contract angle PANI/PDMS coating, SPANI/PDMS coating, PANI/POSS-NH2/PDMS coating and SPANI/POSS-NH2/PDMS anticorrosive coating

2.6 电化学测试结果分析

图9分别是PANI/PDMS涂层、SPANI/PDMS涂层、PANI/POSS-NH2/PDMS涂层和共价功能化POSS/PDMS(SPANI/POSS-NH2/PDMS)防腐复合涂层4种涂层在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱图和Tafel极化曲线图。可见，涂层在浸泡初期的阻抗谱基本上是一个单容抗弧，仅出现一个时间常数，表明在浸泡初期，涂层作为一个隔绝层，通过阻止或延缓水溶液渗入到金属基底与涂层的界面来达到保护金属基底免受腐蚀的目的。虽然水溶液总能通过因有机溶剂挥发而在涂层表面留下的微孔隙缝向涂层内渗透，但只要水分没有到达涂层/基底界面,那么涂层仍还是一个隔绝层，起到隔离水分与基底接触的作用[25]。从图9(a)Nyquisy 图可以看出，出现了半圆形的容抗弧。加入不同的材料，涂层容抗弧也出现了显著的变化。SPANI/POSS-NH2/PDMS复合涂层的容抗弧比其余3种涂层的大，即电化学电荷转移电阻增加，说明电极的腐蚀速率较小。电阻抗结果显示，涂层的涂覆可以明显降低电极的腐蚀电流密度和腐蚀速率，提高腐蚀防护效率。而SPANI/POSS-NH2/PDMS复合涂层防腐效果最佳的原因一是因为PANI的存在，可以提高复合涂层的疏水性能和屏蔽性能，还可以转移 Q235 钢在腐蚀过程中产生的电子，使Q235钢钝化，从而提高复合涂层的防腐蚀性能[26]。二是磺酸基的引入明显改善了涂层的耐腐蚀性能。同时，电化学测试也进一步说明了疏水性越好，涂层的耐腐蚀性能越好。

图9 四种涂层的Nyquist图(a)及Tafel极化曲线图(b)Fig 9 Nyquist diagram and Tafel polarization curve diagram of four coatings

图10 涂层在3.5%NaCl溶液浸泡后的等效电路图Fig 10 Electric equivalent circuit of coating in 3.5 % NaCl solution

从图9(b)Tafel极化曲线中可以看出SPANI/POSS-NH2/PDMS涂层相比于其他涂层的腐蚀电位更大，高出PANI/PDMS涂层70 mV左右，其腐蚀电流密度低于PANI/POSS/PDMS涂层和PANI/PDMS涂层，但略高于SPANI/PDMS涂层。从阳极极化曲线可以看出，在腐蚀电位下，四种涂层均处于活化溶解状态，在相同阳极电位下，SPANI/POSS-NH2/PDMS涂层的极化电流密度小于其他涂层，说明其具有更好的耐腐蚀性能。

图10代表涂层的电化学阻抗谱的等效电路图，其中Rs表示溶液电阻，Rop代表电荷转移电阻，Zw表示Warburg阻抗，拟合过程用等效元件W表示。通过拟合可以得到涂层电阻和涂层电容等表征涂层性能的电化学参数[25]。

2.7 钢材腐蚀情况结果分析

图11分别是(a)涂覆有共价功能化POSS/PDMS防腐复合涂层的钢材和(b)未涂覆涂层的钢材、(c)五个月后涂覆涂层的钢材和(d)5个月未涂覆涂层的钢材的直观展示图，从腐蚀情况可以看出，涂覆涂层的腐蚀情况要明显优于未涂覆涂层的腐蚀情况，证明了涂层具有良好的耐腐蚀性能。

图11 腐蚀情况图：(a)涂覆涂层的钢材、(b)未涂覆涂层的钢材、(c)五个月后涂覆涂层的钢材和(d)五个月后未涂覆涂层的钢材Fig 11 Steel corrosion diagram: (a) coated steel, (b) uncoated steel, (c) coated steel after five months and (d) uncoated steel after five months Layer of steel

3 结 论

首先采用硅烷偶联剂通过水解缩合反应方法合成氨基功能化倍半硅氧烷(POSS-NH2)，利用其表面氨基通过表面接枝聚合方法在倍半硅氧烷表面接枝磺化聚苯胺以实现其共价功能化，将磺化聚苯胺功能化倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷通过溶液共混，利用滴涂法在Q235钢材表面制备出疏水防腐涂层。结果表明：(1)通过扫描电子显微镜观察到表面形貌较规整、呈颗粒状、纤维较粗短的结构；(2)采用静态接触角测试分析了四种涂层的疏水性，制备出的共价功能化POSS/PDMS防腐复合涂层疏水性最佳，接触角达到115°；(3)采用EIS电化学阻抗谱和Tafel极化曲线测试表征了4种涂层的耐腐蚀性能，共价功能化POSS/PDMS防腐复合涂层的腐蚀电位更大，高出PANI/PDMS涂层70 mV左右，其腐蚀电流密度低于PANI/POSS/PDMS涂层和PANI/PDMS涂层，高于SPANI/PDMS涂层，对Q235钢具有良好的防腐蚀性能。并且发现涂层的接触角越大，防腐性能越好。制备的共价功能化POSS/PDMS防腐复合涂层在金属腐蚀防护领域具有潜在的应用前景。