智能响应型Pickering乳液的制备及在物质分离中的应用进展

程芳琴，焦玉花，李恩泽，康锦，王旭明

（山西大学资源与环境工程研究所，山西太原030006）

乳液是分散相以液滴的形式分散于连续相中组成的均匀体系[1]，受重力分离、絮凝、聚结和相分离等多种物理化学机制的影响，乳液往往会随着时间而发生破乳[2]。20世纪初，Pickering[3]发现了一类由固体颗粒作为乳化剂且不易破乳的Pickering 乳液。研究发现，Pickering乳液具有以下优点：①固体颗粒吸附在油/水两相界面且形成一层薄膜，该固体薄膜能够阻止液滴并聚，使乳液具有较强的稳定性[4]；②不同功能性固体颗粒的使用可以赋予Pickering 乳液独特的性能，如导电性、响应性等；③固体颗粒类型丰富且易得，如二氧化硅、黏土、高分子聚合物等通过表面性质调节之后均可用于Pickering乳液的制备；④Pickering乳液拥有超高的油/水界面，利于分子的界面传输、扩散和反应。由于智能响应型Pickering 乳液具有可调控性以及可回收乳化剂等优点，近年来在多个领域受到研究者的关注。

本文结合Pickering 乳液近几年的研究成果，介绍了Pickering 乳液的稳定性机制，综述了Pickering乳液的结构调控及智能响应型（磁、CO2、pH、光、温度等响应型）Pickering 乳液的制备方法，总结了Pickering 乳液基于高效界面传质特点在物质分离中的应用进展，最后对Pickering 乳液应用研究的未来发展趋势进行了展望。

1 Pickering乳液的稳定性原理

1.1 固体颗粒在油/水界面吸附稳定性机制

由固体颗粒作为乳化剂稳定的Pickering 乳液具有较强的稳定性，认识稳定性机理是进一步调控其结构、性能和拓展应用领域的前提。固体颗粒在油/水界面的吸附位置会直接影响乳液的稳定性，而固体颗粒的润湿性决定了颗粒在界面的吸附位置，颗粒的润湿性通常用三相接触角θ来描述，接触角θ不仅会影响Pickering乳液类型（水包油型O/W或油包水型W/O），而且还会通过固体颗粒在油/水界面上所占的面积影响乳液的稳定性[5]。对于亲水性粒子，一般接触角θ＜90°，易形成O/W 型乳液；对于疏水性粒子，一般θ＞90°，易形成W/O 型乳液[6]（见图1）。Binks[7]发现粒子从一相向油/水界面发生吸附所需能量的大小不仅与三相接触角有关，与油/水的界面张力也有关系。如果粒子的尺寸相对于乳滴的尺寸足够小（＜1μm），粒子所受重力忽略的情况下，粒子从两相界面脱附所需要的能量（-ΔintG）计算如式(1)。

图1 O/W和W/O Pickering乳液在微观和纳米尺度上的示意图［6］

式中，1-cosθow表示移入水相；1+cosθow移入油相。Binks 等[8-9]采用式(1)对甲苯-水体系进行计算，结果发现当三相接触角越接近90°时，二氧化硅颗粒在油/水界面的吸附能越大，脱附所需能量越高，得到的Pickering 乳液的稳定性也越强。这个能量很高，一旦固体颗粒吸附到两相界面，就可认为是不可逆吸附，这表明Pickering 乳液在热力学上是非常稳定的。

1.2 固体颗粒在油/水界面的吸附排列行为

目前，有研究报道固体颗粒吸附在两相界面可以形成紧密排布的界面膜，界面膜的空间位阻作用会阻碍乳液液滴之间的碰撞聚并；同时，在Pickering乳液体系中，颗粒与颗粒之间、颗粒与液滴之间会形成三维网络结构，这也将阻碍液滴之间的相互聚并和碰撞，因此这两种作用共同提高了乳液的稳定性[4,10]。

Lopetinsky 等[11]研究发现乳液液滴之间形成的连续相薄膜及液滴周围颗粒层所提供的空间位阻可提高乳液稳定性。一般来说，在颗粒稳定的乳状液中，通常会观察到液滴被颗粒完全包覆，因此当两个液滴相互接触时，两个颗粒层会阻止液滴的结合，这称为双层稳定。还有一种情况是在两个乳状液液滴之间形成单层颗粒，单层颗粒会形成“桥连”。无论是双层结构还是单层结构，空间位阻效应都可提高乳液的稳定性[11-12]。Binks等[13]发现采用聚苯乙烯硫酸盐胶体粒子（直径为0.21μm）和二氧化硅粒子作为乳化剂可以有效地阻碍乳液液滴之间聚结现象的产生。

2 Pickering乳液的结构调控

Pickering乳液通常是由油相、水相和乳化剂组成。制备方法通常是将乳化剂加到一相中，分散均匀，然后加入另一相，最后经高速搅拌或震荡制得Pickering 乳液[14]。在制备过程中，固体颗粒表面润湿性（即三相接触角大小）、固体颗粒用量、油水两相相比、温度、pH、离子强度等对Pickering 乳液的稳定性及乳滴结构均会产生影响。

田梅娟[15]用固体SiO2纳米粒子作乳化剂，三氯甲烷为油相，通过强烈震荡制备了O/W型Pickering乳液。研究发现，当增加乳化剂用量时，乳滴半径随之减小，乳液稳定性增加；同样，当减小油水体积比或减小碱（氢氧化钠）溶液浓度时，形成的乳液也越稳定。林兆云等[16]利用纳米Fe3O4作为乳化剂 制 备 了Pickering 型ASA （alkenyl succinic anhydride）施胶乳液，通过对制备条件和外界环境因素考察发现，乳化剂加入量越多，乳液越不稳定，乳化剂用量在0.1%～0.3%（质量分数）的乳液稳定性较好；油水体积比越大，乳液液滴粒径越大，乳液稳定性增强，当油水比在2∶1 时，得到的乳液稳定性最强；当pH 从3～11 逐渐增加时，乳滴半径先逐渐变小再逐渐增大。pH 在7～8 时，乳滴半径最小且分布均匀，此时乳液稳定性最好。

目前对于Pickering 乳液结构和性能调控的研究大都集中于两个方面：一是通过不同功能分子修饰特定固体颗粒表面亲疏水性进行调控；二是对制备过程条件进行优化和筛选。除此之外，部分研究人员还采用不同形状（Janus 型[17]、棒状[18]、椭圆状[19]、圆柱形[20]、纳米片状[21]、纳米管状[22]、层状[23]等）的固体颗粒作为乳化剂制备了多种结构的Pickering 乳液，拓宽了Pickering 乳液的应用范围。特定性能及结构的Pickering 乳液在制备过程中受各种因素影响程度和影响机制各有不同，因此在制备Pickering乳液时应综合考虑。

3 智能响应型Pickering乳液的制备

由于Pickering 乳液的稳定性非常强，对其进行破乳和回收乳化剂成为当前研究的主要内容之一。传统的破乳方法一般采用物理、生物和化学的方法，如加入破乳剂、生物破乳菌，微波、超声、膜破乳法等[24]，虽然效果良好，但存在操作复杂、成本高、易造成环境二次污染等问题。而智能响应型乳液可根据环境条件自行调控乳液的乳化/破乳，还可回收乳化剂。近年来，国内外报道的关于磁、光、CO2、pH、温度等能产生刺激响应的一系列新型Pickering乳液也屡见不鲜。

3.1 磁响应型Pickering乳液

磁响应Pickering 乳液体系是指在磁场作用下能够智能调控乳液的“稳定”与“破乳”。目前，磁响应型Pickering 乳液的研究主要是集中于通过改性制备具有磁性的固体微米级颗粒，并以此作为乳化剂稳定Pickering乳液。薛芬等[25]采用包裹和嫁接两个步骤，制备出具有磁响应性的核壳结构纳米材料Fe3O4@SiO2-R，并将其作为乳化剂制备出稳定性好且具有磁刺激响应的W/O 型Pickering 乳液。实验结果表明制备的乳液磁响应性很强，乳液可随外磁场的移动而移动，当把外磁场撤去后，乳液回到原处，分散均匀。Yang 等[26]以两亲性的Fe3O4纳米颗粒为乳化剂制备了稳定的磁响应性Pickering乳液，基于Pickering 乳液较高的油/水传质界面，被成功应用于水的净化处理。磁性纳米粒子乳化剂使用原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成，由于其具有超顺磁性和高饱和磁化强度，附着在乳液界面上可使乳液液滴在没有发生破坏和破乳情况下随外部磁场迁移而迁移，显示出高可控性和出色的稳定性。在外加磁场作用下收集到的纳米颗粒，去除外加磁场后，可以迅速再分散，实现多次循环利用。同样，Lin等[27]通过使用表面改性的Fe3O4纳米颗粒作为乳化剂制备了磁响应的W/O/W 型Pickering 乳液，并用于废水中4-甲氧基苯酚的高效去除。Sonia 等[28]使用顺磁性球形羰基铁粒子颗粒为乳化剂制备Pickering 乳液，在施加外部磁场时具有诱导可逆的相分离的能力。当磁场强度较小时，乳液液滴转化为连续相流体；当磁场强度较强时，乳状液不稳定，导致完全相分离。这种作用是可逆的，并且可以通过在机械搅拌下重新混合各组分来恢复长期稳定性。这是在食品、化妆品和制药工业中开发新型材料和研究药物递送机制中控制乳液稳定性的一个重要发现。除了单独的磁性响应，还存在双响应，Low 等[29]研究了Fe3O4@CNC（MCNC）稳定的Pickering乳液（MCNC-PEs）在外加磁场影响下的pH 响应特性，使用MCNC 纳米复合材料作为乳化剂制备Pickering 乳液。结果表明，使用质量分数为0.3%MCNC 制备的MCNC-PE 乳液在酸性溶液（pH 为1.5～5.0）中稳定，但在碱性介质（pH≥7.5）中分解，该乳液可以在pH 变化下完成乳化/破乳循环3 次。但是，在使用质量分数为0.5%的MCNC 制备的乳液体系中未观察到特殊的pH 依赖性和稳定性，MCNC-PE 在pH 变化和磁场影响下维持高度稳定。因此证明了这种独特的pH驱动的乳化和破乳作用取决于MCNC 颗粒的浓度。之后，Low等[30]通过超声辅助原位共沉淀法将Fe3O4纳米颗粒（MNP）和聚2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸（PDMAEMA）结合，合成双响应（pH 和磁性）Pickering 乳化剂（PDMNC），并将其用于制备Pickering 乳液体系（PDMNC-PE）。PDMNC-PE 表现出对pH的响应行为，当pH在5～9时，乳液保持稳定；并且由于PDMNC 的磁性、表面疏水性和zeta电位对pH的协同作用导致PDMNC在油/水界面处吸附/解吸，从而引起PDMNC-PE 的乳化/破乳。该Pickering 乳液系统可以在环境保护领域中用作智能采油系统，高效提高石油采收率和油水分离能力。

3.2 CO2响应型Pickering乳液

与磁响应型乳液类似，CO2响应型乳液在CO2气体影响下发生变化。Shi 等[31]通过使用带负电荷的二氧化硅纳米颗粒和对CO2敏感的离子液体制备出对CO2刺激响应的O/W型Pickering乳液。实验过程中，先将CO2鼓入N-烷基咪唑水溶液（Cnim，n=6、8、10、12、14）生成N-烷基咪唑碳酸氢盐（[Cnim]+HCO-3，n=6、8、10、12、14）。由于咪唑基团对CO2敏感，当通入N2以除去CO2后，[Cnim]+HCO-3可以可逆转化为原来的Cnim。因此，通过交替鼓入和去除CO2，Pickering 乳液可以实现完全可逆的乳化和破乳过程（图2）。类似地，李溪溪等[32]采用强碱性基团胍基和十六烷基链对气相二氧化硅颗粒表面进行改性，使二氧化硅具有CO2响应性。当通入CO2时，胍基在酸性条件下发生质子化使二氧化硅颗粒表面具有亲水性；当去除CO2时，胍基在碱性条件下发生去质子化使二氧化硅颗粒表面具有疏水性。因此，采用胍基表面改性的二氧化硅为乳化剂制备的Pickering乳液同样具有CO2响应性。

此外，Qian等[33]通过原子转移自由基聚合法将少量对CO2有响应的2-(二乙胺基)甲基丙烯酸乙酯（DEAEMA）接枝在碱性木质素表面，用改性的木质素颗粒作为乳化剂制备了同样具有CO2响应型的Pickering 乳液（癸烷为油相）。通入CO2后，由于2-(二乙胺基)甲基丙烯酸乙酯的溶解度增加，改性木质素颗粒表面亲水性增强，该颗粒会从油/水界面脱附分散到水中，乳液破乳，发生相分离。将上层的油完全去除后，通入N2以去除CO2，分散的木质素颗粒因表面疏水性增强会迅速絮凝沉淀，加入新的油相后，通过高速搅拌会再次形成Pickering乳液。实验证明，通过两种气体（CO2/N2）的鼓入使其破乳/乳化实现可逆转变。该木质素材料具有良好的再生利用性能，符合现代化工绿色化要求，这种气调特性使木质素材料具有广泛的应用潜力。然而这种表面接枝改性的方法操作相对复杂，Jiang 等[34]则利用表面活性剂分子N'-十二烷基-N,N-二甲基乙酰胺对CO2/N2的结构响应性（CO2气氛，0～5℃下发生离子化，N2气氛，65℃下去离子化），在CO2条件下将SiO2纳米颗粒均匀分散到离子化的N'-十二烷基-N,N-二甲基乙酰胺水溶液中，通过均质化制备了正辛烷为油相的O/W型Pickering乳液。当向该乳液中通入N2后，由于表面活性分子的去离子化，乳液破乳。因此，该工作在纳米颗粒与表面活性剂直接混合的情况下制备了具有CO2/N2智能响应的Pickering 乳液。Zhang 等[35]采用相同的方法以具有CO2/N2刺激响应性质子-离子化的十四烷基酰胺丙基氧化铵（myristylamidopropyl amine oxide，C14PAO）与SiO2纳米颗粒混合，同样制备了具有CO2响应性的Pickering 乳液。此外，CO2响应型Pickering 乳液的制备及结构调控研究也能够为CO2的捕集和转化提供新的思路[36]。

图2 CO2响应型Pickering乳液合成［30］

3.3 pH响应型Pickering乳液

pH 响应型Pickering 乳液是指乳液的结构和性质会随外界pH 的变化而变化。Xiao 等[37]在羧甲基玉米淀粉（CMS）表面接枝2-(二甲胺)甲基丙烯酸乙酯（DMAEMA）合成具有pH响应性的纳米粒子，以该纳米粒子（CMS-g-DMAEMA）为稳定剂制备了pH响应性Pickering乳液。结果表明，该Pickering乳液对乳液分散相pH及离子强度的变化很敏感，在酸性条件下（pH=2.0），由于CMS-g-DMAEMA的质子化，Pickering乳液表面亲水性增强，这导致纳米颗粒从油/水界面迁移到油相，乳液破乳；在pH＞6.0时，会导致CMS-g-DMAEMA的脱质子化，疏水性颗粒表面增多，纳米粒子再次迁移到乳液界面，引起二次乳化。另外，该Pickering乳液在不同pH下发生乳化/破乳可逆过程中，CMS-g-DMAEMA纳米颗粒的乳化性能几乎不变，具有较好的稳定性。Lu等[38]采用两性木质素（AML）通过静电吸附对SiO2纳米颗粒的亲水表面进行改性，以改性的AML@SiO2纳米颗粒为乳化剂同样制备了具有pH响应性的O/W型Pickering乳液。在pH为3～4时，静电作用将AML吸附在SiO2表面，AML的疏水性苯基丙烷骨架改善了SiO2颗粒的界面活性，形成稳定的Pickering乳状液；当pH＞4时，由于SiO2之间的强静电斥力，只有少量的AML能被吸附在SiO2表面，而大部分SiO2颗粒表面亲水性较强，不能稳定乳液。通过交替加入酸或碱，乳液在乳化和破乳之间至少循环5次，液滴大小和稳定性没有明显变化。此外，Lan等[39]将双层油酸分子包覆在Fe3O4纳米颗粒表面，并以此改性Fe3O4纳米颗粒为乳化剂制备了具有pH和离子强度双响应性的Pickering 乳液。研究发现，当3.80＜pH＜6.80时Pickering乳液类型为W/O型，而8.40＜pH＜11.30时Pickering乳液类型则转变为O/W型。之后，Yang等[40-42]使用疏水性的(MeO)3Si(CH2)7CH3和亲水性的且具有pH响应性的(MeO)3SiCH2CH2CH2(NHCH2CH2)2NH2混合物对SiO2微米颗粒表面进行改性。由于接枝链上的氨基在酸碱条件下可发生离子化和质子化，改性所得SiO2的表面亲疏水性对pH 具有响应性。进一步研究发现，以此SiO2稳定的Pickering乳液在酸性条件下为O/W 型，在碱性条件下则发生转向变为W/O 型，同样实现了Pickering 乳液的pH 响应性转相。Ren等[43]则借助—NH2与苯甲醛在不同pH下可发生共价键动态形成（pH=7.8）与断裂（pH=3.5）的特性，对SiO2表面的亲疏水性进行调控，以此为乳化剂制备的Pickering 乳液同样也具有pH响应性。

由此可知，采用具有pH 响应性的官能团对纳米粒子进行表面改性，精准调控其表面亲疏水性是制备具有pH 响应性Pickering 乳液的主要策略。由于实际操作过程中溶液pH易于控制，因此pH响应型Pickering 乳液在溶液体系中的催化反应、功能材料制备、物质分离与提取等方面具有广泛应用。

3.4 光响应Pickering乳液

光响应Pickering 乳液是由光响应纳米颗粒稳定的乳液。张青[44]采用具有UV 光响应特性的TiO2纳米颗粒稳定Pickering乳液，通过改变UV光照/黑暗静置改变TiO2纳米颗粒的表面活性和润湿性，引起Pickering乳液类型由W/O向O/W可逆反复转变。Chen等[45]利用光致变色螺吡喃分子与纳米荧光粉复合，成功地制备了具有近红外/可见光界面活性的纳米粒子，并利用其得到具有可逆相变性能的Pickering乳液。在吸收近红外激发后，纳米粒子会在UV区发射光子，进而诱导螺吡喃开环，形成异构体。这个异构化过程可以通过可见光照射来逆转。这种转变会导致纳米粒子表面的亲疏水性转变，从而驱动乳液的相变。将该乳液应用于生物催化领域，在水相中负载一种典型的生物催化活性菌Alcaligenes faecalisa ATCC 8750，不仅会提高催化性能，而且会降低底物对催化过程的抑制。此外，基于Pickering 乳液的催化，易实现产品回收、生物催化剂和乳化剂的回收。最重要的是，利用近红外/可见光进行不含任何化学助剂或温度变化的可逆转变，对生物催化剂的损伤很小，即使经过10次循环，其催化效率和选择性仍然很高。这些研究方法能够为微反应器制备、新材料开发提供借鉴。

3.5 温度响应型Pickering乳液

与其他响应型Pickering 乳液的获得类似，一般是由温度敏感型颗粒作为乳化剂稳定乳液。温度敏感型颗粒乳化剂除了可以用本身具有温敏的颗粒，还可以通过采用具有温敏性的高分子修饰非温敏颗粒来获得。Wang 等[46]采用典型温敏性聚合物聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）和壳聚糖（CS）交联制得对pH 和温度具有双响应的智能微凝胶（CS-g-PNIPAM），以CS-g-PNIPAM 微凝胶稳定的Pickering 乳液能随pH 和温度的变化可逆地乳化和破乳。在低于pKa（6.8）和低临界溶解湿度（LCST，32℃）时，可形成稳定的O/W Pickering乳液，随着pH 和温度的升高，乳液破乳，当冷却至室温分散均匀后可再次乳化。通过在40～25℃交替增减温度，至少可以进行3次可逆的破乳/乳化，表现出稳定的温度响应性。pH 为5.0～9.0 也可有效地按需触发油水分离乳化。实验结果验证了该智能双响应O/W 型Pickering 乳液用于双相催化反应时产品易分离、乳化剂可回收，在界面催化领域具有潜在应用价值。Tan 等[47]采用热响应型HBPS 颗粒制备了具有温度响应性的高内相O/W型Pickering 乳液。若将营养物质（β-胡萝卜素）限域于乳液内部，可以通过调节系统温度来控制其释放。实验结果表明，β-胡萝卜素在低温（低于30℃）时发生大量释放，而在37.5℃时几乎没有释放。随着温度升高，包覆在疏水核上的延伸的线状亲水链开始收缩，从而使相界面处的颗粒变大，外层亲水壳上的孔变窄，抑制了β-胡萝卜素的扩散。这为Pickering 乳液在食品和制药领域提供了新的借鉴。此外，还有多响应Pickering乳液，Ngai 等[48]以PNIPAM 微凝胶颗粒为乳化剂，制备了一种pH、离子强度和温度多响应性的Pickering 乳液。通过降低溶液pH、提高溶液温度或提高离子强度可以引发破乳。PNIPAM 微凝胶颗粒根据其疏水性和带电状态，可以吸附到辛醇水乳液的液滴中，并具有良好的稳定性，但诱导微凝胶坍塌通常会导致乳液的不稳定，最终导致相分离。在pH 为6.1 时，随着温度的升高，水化作用减弱，PNIPAM 链逐渐疏水，导致微凝胶颗粒坍塌，乳液不稳定。但该微凝胶稳定的乳液在高pH（9.4）下即使提高温度仍然很稳定，是因为在高pH 条件下粒子是高度带电的。这种新型的多响应性乳化剂拓展了Pickering 乳液稳定的控制方法，在化妆品或医药领域具有潜在应用前景。

4 Pickering乳液在物质分离与提取中的应用

Pickering乳液在拥有较强稳定性的同时，也具有较高的油/水界面，利于某些特定分子在油水两相界面的迁移与扩散。传统萃取体系往往存在油水两相分离难、油水传质界面小等问题，Pickering乳液体系能够为解决这些问题提供新的思路，在物质过程分离与提纯等方面逐渐引起关注。

Lin 等[27]采用磁性纳米Fe3O4稳定的W/O/W 型Pickering 乳状液膜选择性地分离和提取废水中的4-甲氧基苯酚（4-MP）（图3）。乳状液膜的油相为磷酸三丁酯（TBP）和玉米油的混合液。乳滴分散在废水中后，外部水相中的4-MP扩散到O/W2相间，与油相中的TBP 发生反应，形成油溶性复合体。然后复合物通过油膜扩散到达内部的W1/O 界面，并与NaOH 反应生成酚钠，由于酚钠不溶于油，不能通过液膜扩散回外相。因此，4-MP 被载体选择性地从外相提取到内相。采用这种方法4-MP的提取效率高达86%以上。类似地，Perumal等[49]以两亲二氧化硅纳米线（ASNWs）作为乳化剂制备了Pickering 乳液液膜（PELM），用PELM 处理重铬(Ⅵ)酸钾水溶液，从水溶液中提取六价铬[Cr(Ⅵ)]。在最佳条件下，Cr(Ⅵ)的提取效率能达到99.69%。

图3 Pickering乳状液膜工艺的示意图［28］

刘登卫等[50]以Pickering乳液为介质对苯胺进行静态和动态萃取。实验结果表明：静态萃取时，在优化乳液用量、乳化剂用量的条件下，乳液单级萃取苯胺的效率为70%，三级萃取效率超过98%；动态萃取时，与固定床吸附过程类似，以Pickering乳液作为萃取过程的填料，进行苯胺的连续萃取，在优化乳液用量、进水流速和进水浓度条件下，动态萃取苯胺的效率高于99%，但所用的时间也随之增加。Yang 等[26]基于两亲性Fe3O4纳米颗粒稳定的智能磁性Pickering 乳液用于净化水。所得的Pickering乳液是一种良好的萃取系统，可以有效地从水溶液中分离出氯苯、苯酚和甲基橙，然后进行简单的磁分离，以生产纯净水。

He 等[51]以生物炭颗粒作为稳定剂制备O/W Pickering乳液，并将该乳液用于制备具有一定尺寸和均匀性良好的四环素印迹生物炭复合微球（MIPM），MIPM 用作固相萃取的吸附剂，用于萃取饮用水、鱼类和鸡肉样品中的四环素。在最佳条件下，结果显示萃取率为73%～95%，相对标准偏差（RSD）分别为0.3%～8.4%。Bai等[52]构建了富含偕胺肟的中空多孔微球（AO-HP-MF），通过CO2Pickering乳液（气泡）模板化的界面聚合和位点链的组装，以实现快速和高效地萃取U(Ⅵ)。这种简单快捷的方法不需要表面活性剂和昂贵的核/孔模板。所制备的AO-HP-MF吸附能力强，选择性高，即使在水中存在大量的Ca2+、Mg2+、Na+、Zn2+和其他离子，对U(Ⅵ)的选择性也非常好。Zhang等[53]通过Pickering 乳液聚合合成了虚拟的分子印迹微球（DMIM），将DMIM 用作基质固相分散萃取（MSPD） 吸附剂提取和纯化三种唑类杀菌剂（CBZ、MNZ和CMZ）。通过静态吸附实验发现，基于DMIM吸附剂开发的DMI-MSPD-HPLC方法对鱼类样品中CBZ、CMZ 和MNZ 的提取和纯化具有良好的选择性、提取率和重现性。此外，该方法的简便性、快速性和低溶剂消耗量具有对生物样品中CBZ、CMZ 和MNZ 进行快速预处理的巨大潜力，在鱼类样品中唑类杀菌剂的预处理方面具有良好的应用前景。

Pickering 乳液的强稳定性和超高油/水界面，能够为特定物质的分离提取提供新的思路，可用于强化废水中污染物的去除、复杂体系中目标成分的提取等分离过程。

5 结语

认识Pickering 乳液的稳定机理对于其智能响应和结构性能的调控非常关键。Pickering乳液具有良好稳定性的原因有两个：一是固体颗粒吸附在两相界面排列形成致密的膜，在空间上阻碍乳液液滴并聚；二是在Pickering 乳液体系中，颗粒与颗粒之间和颗粒与液滴之间形成的三维网络结构也会阻碍乳液液滴之间的碰撞和聚并。决定Pickering 乳液的稳定性因素众多，固体颗粒表面润湿性、固体颗粒用量、油水两相相比、温度、pH、离子强度等都会对Pickering 乳液的稳定性和乳滴结构产生影响。智能响应型乳液通常是由环境响应性颗粒作为乳化剂稳定的乳液，可以通过改变环境条件调控乳液稳定性。通过采用不同功能的分子修饰特定固体颗粒表面改变颗粒的亲疏水性，调控Pickering乳液的结构性能。Pickering乳液在拥有较强稳定性的同时，是一种良好的萃取、分离系统，且萃取、分离效率高。但存在环境响应性乳液易破乳、颗粒表面的亲疏水性和乳液乳滴结构难以精准调控等问题。

目前，由于对Pickering 乳液的研究仍处于探索阶段，Pickering 乳液的应用还存在一些问题。结合当前理论研究进展以及实际应用需要，今后对于Pickering 乳液的研究需包含以下几个方面。①精准调控Pickering 乳液乳化剂的亲疏水性和乳滴的结构研究。由于智能响应型乳液是通过特殊分子修饰固体颗粒表面，且乳液的应用主要是将乳滴作为微反应器来进行，因此精准调控颗粒表面亲疏水性和乳滴结构是Pickering 乳液的关键。②精准调控乳化剂颗粒尺寸研究。乳化剂对于Pickering乳液的制备至关重要，制备颗粒尺寸合适的特定颗粒是稳定Pickering 乳液的重要内容。将Pickering乳液与其他技术理论相结合，其应用领域也还有很大的探索空间和广阔的应用前景。③开发合成更理想的具有环境刺激响应或特殊性能的乳化剂并用于制备乳液。在认识Pickering 乳液稳定性机理的基础上，开发更理想的智能响应性乳化剂会有效提高Pickering乳液应用的效率。总而言之，未来的研究趋势将是进一步完善Pickering 乳液的理论知识，并在此基础上指导和拓展其实际应用。