乙烯渣油沥青的氧化改性及其热转化行为

2021-04-20 10:32赵春雷朱亚明高丽娟程俊霞赖仕全赵雪飞
化工进展 2021年4期
关键词:规整渣油微晶

赵春雷,朱亚明,2,高丽娟,程俊霞,赖仕全,赵雪飞,2

(1 辽宁科技大学化工学院,辽宁省先进煤焦化及煤资源高效利用工程研究中心,辽宁鞍山114051;2 辽宁科技大学,辽宁省化学冶金重点实验室,辽宁鞍山114051)

沥青作为高品质人造炭材料的优质前体,被广泛应用航空、储能等各个领域[1-4],究其原因主要是沥青本身的结构特性及其可塑性。高温煤焦油沥青、中低温煤焦油沥青、煤液化沥青、石油沥青等原料被广泛用来制备碳纤维、树脂黏结剂、沥青焦以及中间相碳微球等[3-4]。一直以来,沥青基炭材料品质的稳定性一直困扰着相关研究者和生产加工者。究其原因,主要是沥青分子结构的复杂性导致其热转化行为难于控制造成的。

乙烯渣油沥青作为重质渣油沥青的一种,具有较高的芳香度、来源广泛等特点逐渐受到研究者的青睐[5-8]。相关文献报道[9-10],乙烯渣油沥青分子结构中含有较多的烷烃侧链,在热转化过程中反应活性较高,导致乙烯渣油沥青为原料制备的沥青焦质量不高[11-13]。也就是说,乙烯渣油沥青分子的热转化行为影响了沥青焦的品质,深入了解乙烯渣油沥青的热转化特性对高品质沥青焦的制备意义重大。Zhu 等[14-16]通过FTIR 和Raman 光谱等研究手段研究了煤净化沥青、煤液化沥青和中低温煤沥青的热转化行为,发现煤沥青在热转化初期(400℃左右),主要是以芳环侧链为活性点发生反应,在热转化后期(450~470℃)主要是以C==O 为活性位点促使反应的进一步发生。换句话说,通过控制煤沥青中分子组成结构可以改变沥青的热转化行为。

考虑到乙烯渣油沥青的分子特点与煤沥青有一定的相似性,本研究采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、偏光显微镜、扫描电镜(SEM)、X 射线单晶衍射仪(XRD)、拉曼光谱(Raman)等手段,详细考察乙烯渣油沥青的热转化行为,为高品质乙烯渣油沥青基炭材料的制备提供一定理论依据。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

实验所用乙烯渣油沥青(ETP)由鞍山亿华有限公司提供,改性沥青(MP1和MP2)是由ETP通过常压空气氧化处理得到(MP1:反应温度为365℃,反应时间为5h,空气比为0.95g/gETP;MP2:反应温度365℃,反应时间6h,空气比为1.14g/gETP)。甲苯(分析纯)、喹啉(分析纯)分别由国药化学试剂有限公司和辽宁泉瑞试剂有限公司提供。沥青的工业分析结果如表1所示。

表1 沥青的工业分析结果

1.2 乙烯渣油沥青与改性沥青的热转化

分别将ETP、MP1和MP2进行恒温热转化和变温热转化处理。其中,恒温热转化处理是指在温度达到500℃时直接将样品放入试管炉内恒温4h,变温热转化处理指温度达到460℃时将样品放入试管炉内恒温2h。

待热转化处理完毕后,将热转化产物转移至煅烧炉中,以5℃/min的升温速率升温至1400℃,并恒温1h,得到系列沥青焦,整个过程中通入N2为保护气。恒温热转化处理得到的沥青焦分别命名为ETP-C-C、MP1-C-C、MP2-C-C;变温热转化处理得到的沥青焦依次命名为ETP-V-C、MP1-V-C、MP2-V-C。

1.3 分析表征

1.3.1 沥青的元素分析与FTIR定量分析

乙烯渣油沥青与改性沥青的元素分析在德国Elmentar公司生产的Vario EL Ⅲ型元素分析仪上进行测试。其中,氧元素含量是按差减法得到。采用PerkinElmer Spotlight-400 型FTIR/NIR 光 谱 仪 对 乙烯渣油沥青、改性沥青进行FTIR光谱测试。

1.3.2 沥青的热稳定性

乙烯渣油沥青与改性沥青的TGA 分析在美国TA 公司生产的TAQ500 型热重分析仪上完成测试。测试条件:以5℃/min 的升温速率自室温升温至750℃,升温过程中通入高纯N2吹扫(确保N2流量为100mL/min)。

1.3.3 沥青焦的光学显微结构及形貌分析

在打桩时,钢板桩出现扭转,这种情况主要是由于定位桩船晃动导致打拔桩机桩锤水平位置不能良好地控制,而前后钢板桩已通过锁孔锁死,致使后沉入钢板桩绕锁孔转动。这种情况由于钢板桩下部已沉入土层,受土压力影响产生局部扭转,产生扭矩导致钢板桩变形。

偏光显微镜制样方法严格按照GB/T 16773—2008 执行,显微结构依据YB/T 077—1995 进行划分。沥青焦的偏光显微结构在德国蔡司公司生产的Axio Scope A1 pol 型光学显微镜下观察。利用德国蔡司公司生产的SIGMA 型场发射电镜对沥青焦的微观形貌进行观察。

1.3.4 XRD分析

将焦炭样品用玛瑙研钵磨碎至粒径在325目以下,在荷兰帕纳科公司(PANalytical)生产的X射线衍射仪上检测分析,衍射角为10°~90°,利用HighScore等软件计算其相关参数,如微晶片层间距d002及微晶尺寸Lc、La等计算如式(1)~式(3)[15]。

式中,θc为(002)衍射峰的衍射角度;λ为衍射波长,0.15406nm;K为Scherer常数,K=0.89;β为半峰宽,弧度;θa为(100)衍射峰的衍射角。

1.3.5 Raman分析

利用英国生产的Renishaw拉曼光谱仪对沥青焦进行分析,入射波长为532nm。为进一步了解样品微晶结构中不同缺陷的含量,对拉曼位移500~2500cm-1的拉曼光谱进行拟合(G 1580cm-1,D1 1350cm-1,D2 1620cm-1,D3 1500cm-1,D4 1200cm-1)[15-16]。

2 结果与讨论

2.1 沥青样品的元素分析与红外分析

为深入了解乙烯渣油沥青与改性沥青的基础性质,分别对三种沥青进行了元素分析与红外分析,分析结果如表2、表3和图1所示。

由表2可知,MP1和MP2的碳含量和氧含量均要明显高于ETP,而H含量则明显低于ETP。这主要是因为乙烯渣油沥青通过常压空气氧化改性,分子间发生交联反应,分子不断聚合,碳、氧含量均有所增加。

图1(a)是三种沥青的红外光谱图,在波数为3050cm-1左右的吸收峰是由芳环的C—H 伸缩振动引起的,波数在1800~1000cm-1的吸收峰是由C==O、C—O 官能团的伸缩振动引起的。在波数为750cm-1处有较强的吸收峰,说明沥青苯环C—H 取代主要以4H 取代为主[17]。根据表3对1800~1000cm-1谱段进行拟合分析考察沥青中C==O、C—O 的含量[18],分别对ETP、MP1 和MP2 进行分峰拟合处理,拟合谱如图1(b)所示。可知,ETP、MP1、MP2 的C==O 含量分别为7.72%、 9.78%、 11.73%, C—O 含 量 分 别 为4.41%、12.93%、9.57%。也就是说,氧化改性处理使得改性沥青分子中C==O 和C—O 官能团含量明显增加。

表2 乙烯渣油沥青和改性沥青的元素分析

表3 红外光谱不同官能团的波数分布

图1 沥青的红外光谱及ETP在1800~1000cm-1的拟合谱图

2.2 热稳定性分析

TGA 是分析沥青热解特性的重要手段之一,三种沥青的TG/DTG曲线如图2所示。

图2 样品的TG和DTG曲线

由图2(a)可知,三种沥青的初始失重温度比较接近,均在150℃左右,ETP、MP1、MP2 的失重终止温度依次增大,在750℃时的剩余质量依次增加。这主要是由于MP1 和MP2 均是由ETP 氧化改性得到的,氧化改性处理使得沥青分子间发生氧化交联反应,形成大分子,随着氧化程度的增加,沥青分子越大,热稳定性越好,残碳量越高。

由图2(b)可知,改性沥青在200℃左右有很弱的一处峰,表明沥青在改性聚合过程中依然会发生部分缩聚反应产生一定的小分子结构,随着改性程度的不断增大,小分子结构逐渐聚合、环化,大分子结构含量逐渐增多,从而导致沥青最大失重速率的峰逐渐向高温方向偏移,最大失重温度变为460℃左右。ETP、MP1 和MP2 的最大失重速率逐渐减小,依次0.72%/℃、0.35%/℃、0.23%/℃。由ETP 和MP1 的DTG 曲 线 形 状 可 以 看 出,MP2 的DTG 曲线呈现“单峰”,这主要是由于深度氧化处理,使得沥青分子更大、分布更均匀。

2.3 沥青焦的光学显微结构分析

偏光显微镜是判定沥青焦光学显微结构的重要方法之一。根据相关文献报道[13],沥青焦在光学显微镜下的典型结构有7 种:各向同性结构(Iso)、细粒镶嵌结构(Mf)、中粒镶嵌结构(Mm)、粗镶嵌结构(Mc)、粗纤维结构(Fc)、细纤维结构(Ff)和片状结构(Le)。三种沥青在不同热转化条件下的典型光学照片如图3所示。

图3 沥青焦的典型偏光显微结构

相关文献报道可知[13],由于沥青分子理化性质特殊,经过热转化处理后得到的沥青焦,其偏光显微结构均由各向同性炭、镶嵌结构、纤维状结构和片状结构组成。但是,原料性质不同使得沥青焦的各显微组分含量迥异。为进一步明确三种沥青在不同热转化条件下得到的沥青焦偏光显微组分的分布情况,利用炭相学方法对几种沥青焦的显微组分含量进行了定量分析。三种沥青在不同热转化条件下的偏光显微组分含量分布情况如图4所示。

图4 恒温与变温处理条件下沥青焦的显微组分含量(FL=Fc+Ff+Le)

由图4可知,三种沥青在恒温与变温热转化条件下沥青焦显微组分含量存在明显差异。恒温热转化条件下,三种沥青焦的纤维状组分(Ff+Fc)含量均明显高于变温热转化条件下的沥青焦。与变温热转化沥青焦相对比,恒温热转化沥青焦中片状组分的含量相对较少,而变温热转化沥青焦中片状组分含量均达到60%左右。在恒温热转化条件下,沥青直接放入500℃的电阻炉中进行热转化处理,热转化温度相对过高,沥青中大量的轻组分小分子在温度骤然升高的瞬间大量逸出体系外。热转化过程中生成的中间相在气体剪切力的作用下形成纤维状组分,随着时间延长,热转化程度加深,体系固化形成的沥青焦中纤维状组分较多。而变温热转化过程中,沥青先在460℃温度下恒温处理2h,然后继续升温至500℃进行热转化处理。事实上,460℃更接近于沥青中间相生成的临界温度[14-16],沥青分子在此温度下反应更温和,沥青中轻组分逸出体系外的速率以及气体剪切力相对较小,生成的中间相能更好地形成广域型结构,从而导致在500℃固化后沥青焦的片状组分明显增加,纤维状组分与片状组分的总含量较高。

2.4 沥青焦的SEM分析

扫描电镜是用来直接观察样品表面形貌的重要表征手段之一,沥青焦的断面形貌如图5所示。

由图5可知在恒温热转化条件下得到的三种沥青焦微观结构主要以广域结构为主,由于改性沥青中含有较高的氧含量,MP1-C-C、MP2-C-C 存在的缺陷较多。与之相反,ETP-C-C 的微观结构更加均匀、规整、致密性较好,尺寸较大。变温热转化条件下得到的ETP-C-C微观结构得到明显改善,尺寸增大,表面更加平整光滑。两种热转化条件下ETP的沥青焦微观形貌均优于其他两者。

2.5 沥青焦XRD分析

为深入了解三种沥青焦的碳微晶结构的规整程度,对沥青焦进行X射线衍射分析,结果如图6所示,并用Highscore 等软件结合式(1)~式(3)计算相关参数结果如表4所示。

由图6 和表4 可知,恒温热转化条件下MP1-C-C、MP2-C-C 的(002)衍射峰强度较为相近,(002)衍射峰的半峰宽均大于ETP-C-C,碳微晶尺寸Lc与La均小于ETP-C-C。沥青焦的片层间距越小、微晶尺寸越大,越易于石墨化。因此ETP-CC的碳微晶排列规整度要优于改性沥青焦。变温热转化条件下,ETP-V-C与MP1-V-C、MP2-V-C相比,衍射峰(002)的半峰宽相对较小,碳微晶的片层间距较小、Lc与La相对较大。

两种不同热转化条件下得到的ETP的沥青焦其碳微晶排列规整度均好于改性沥青的沥青焦,这是由于MP1、MP2 是ETP 通过常压空气氧化聚合得到。一方面,沥青分子在氧化过程中易于生成“空间构型”的大分子,该类分子炭化过程中不易生成平面结构的碳层。另一方面,改性沥青中氧含量明显高于ETP(如表2 所示),氧原子在热转化炭化过程中容易产生交叉结构,随着温度升高,氧原子脱除过程中会形成缺陷,不利于沥青焦碳微晶规整结构的形成。

图5 恒温与变温处理条件下沥青焦的SEM图

图6 恒温与变温条件下沥青焦的X射线衍射谱

表4 沥青焦的XRD相关参数

2.6 Raman分析

通过Raman 光谱分析三种沥青焦的微观结构,可以考察微观结构的乱序程度以及理想石墨峰G和不同缺陷峰D1、D2、D3、D4的含量和影响(G峰代表了碳微晶的理想石墨化程度,D1 峰是由杂原子引起的微晶结构边缘无序峰;D2 代表碳微晶层排列不均匀的一个乱层度;D3 是由无定形炭所引起的无序峰,D4 代表碳微晶结果里含有的一些类多烯结构等),沥青焦的拉曼光谱和拟合谱图如图7所示,并对其峰面积等相关参数进行计算,计算结果如表5所示[15,19]。

由表5可知在恒温热转化条件下,相比于改性沥青的沥青焦,ETP-C-C 的理想石墨微晶含量IG/Iall较高,杂原子等缺陷峰含量相对较小,其中ID2/IG直接代表碳层之间的杂乱程度,IG/Iall越大,沥青缺陷峰含量越小,沥青焦微晶结构排列越规整。综合相关参数结果可知,恒温热转化条件下MP1-C-C、MP2-C-C的微晶结构排列规整度要比ETP-C-C差。

图7 沥青焦的拉曼光谱及ETP-C-C在500~2500cm-1区间的拟合谱图

表5 沥青焦的拉曼光谱参数

变温热转化条件下的ETP-V-C 理想石墨微晶含量IG/Iall明显大于其他两者,且ID1/IG、ID2/IG、ID3/IG、ID4/IG等参数大小关系与之呈负相关,相比于ETP-V-C,MP1-V-C、MP2-V-C 微晶乱层度及无定形炭等缺陷占比明显增大,碳微晶结构规整程度变差。结合G峰与D峰参数分析可以得出,恒温与变温热转化条件下的改性沥青的沥青焦微晶排列的规整程度均小于ETP 的沥青焦,这与XRD 的结论相一致。

3 结论

利用元素分析、FTIR、TGA 对三种沥青进行分析可知,与原料沥青相比,改性沥青的热稳定性较高,改性后沥青中的C==O、C—O 均有所增加。通过对两种热转化条件下沥青焦的微观结构分析可知,恒温热转化条件有利于沥青焦显微结构中纤维组分的形成,变温处理条件下显微组分中片状含量较高,改性沥青热转化过程中C==O 官能团充当反应活性位点诱导热转化反应发生。两种热转化条件下,由MP1、MP2获得的沥青焦碳微晶排列规整程度均低于ETP的沥青焦。乙烯渣油沥青分子经空气氧化处理引入的C==O 官能团能诱导热缩聚反应的发生,能够更快速地形成中间相;但是,其分子呈现的空间构型导致在热转化过程中形成纤维状和片状结构中间相(易于石墨化结构)的难度变大,导致热转化产物的碳微晶排列规整度降低。对乙烯渣油沥青进行一定程度的改性,控制沥青中的组成结构及热转化条件,为制备不同微观结构的沥青基碳材料提供了新的可能。

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