纳米纤维素增强生物基食品包装材料的研究进展

刘双双，李玉磊，王玉峰

(天津科技大学轻工科学与工程学院，天津 300457)

开发多功能、环境友好的食品包装材料是当今社会的迫切需要。一方面，延长被包装食品的保质期可以应对全球食品需求的指数级增长；另一方面，原油价格和储量的不确定性也迫使我们必须要寻找合适的原材料来替代石油衍生聚合物[1]。此外，整个社会也越来越重视环境保护，绿色包装已经成为现代包装行业发展的大趋势，研究绿色包装材料和技术、开发绿色包装产品成为了整个包装产业甚至经济建设的重要内容。因此，许多生物基聚合物被开发以取代石油基合成聚合物作为包装原材料。但是，由于生物基聚合物在机械、热稳定和阻隔等性能方面与传统材料相比较差，使其应用受到限制。近年的研究发现，通过向生物基材料内添加纳米纤维组分进而形成纳米复合材料，是解决上述问题的有效方法。

纳米纤维素是由植物纤维原料通过化学、物理等方法制备而成的纤维素晶体，其结晶度高、密度低、质量轻，具有较高的比表面积和良好的力学性能。纤维素纳米结构主要有两种类型，即纤维素纳米晶体（CNCs）和纳米纤维（CNFs）。其中，CNCs是针状晶体，直径为4～25 nm，长度为100～1000 nm，通常通过漂白和酸水解工艺生产（尤其是富含木质素的材料），以去除离开结晶区域的非纤维素和大多数无定形纤维素；CNFs也称为纤维素微纤维，是直径为10～100 nm、长度为微米级的基本原纤维集合体，通常通过高压均质、研磨和精炼等机械过程进行分离；还有一种纳米纤维素增强材料为微晶纤维素（MCC），其是天然纤维素经稀酸水解至极限聚合度的可自由流动的极细微的短棒状、粉末状及多孔状颗粒[2]。

本文综述了纳米纤维素增强生物基食品包装材料研究的研究进展，重点阐述对生物基质气体阻隔、水蒸气阻隔、紫外线阻隔、抑菌性能及机械性能等性能的增强。

1 气体阻隔性能

氧气阻隔在食品包装中是非常重要的，因为氧气的存在有助于需氧微生物破坏食品使其失去营养特性，所以要通过保持低氧环境来延长食品的保质期。纳米纤维素的高结晶区域是不透气的，并且可以形成氢键，在材料内部形成一个密集的网络，对气体形成了有效的屏障。气体的渗透性取决于气体在包装膜中的扩散速率，纳米纤维素的添加增加了气体分子扩散路径的长度，阻碍了各种气体分子的通过，如图1所示[3]。分子间的自由空间以及相同的内聚能密度也决定了材料的气体渗透性，当CNC与基体结合后，由于氢键网络的存在，能够观察到高内聚能密度，证明了CNC可以增强气体阻隔性[4]。

图1 渗透分子扩散路径增加

MONDRAGON等[5]以明胶为基质，分别以CNFs和CNCs为增强相，制备了薄膜。当纳米纤维素的添加量为5%和10%时，明胶薄膜的氧气透过率（OTR）分别降低了21%和36%，添加CNCs与添加CNFs观察到了类似的效果。DHAR等[6]的研究表明，在聚3-羟基丁酸酯（PHB）中仅添加2%的CNC就可使PHB膜的OTR降低65%。周佳豪等[7]在海藻酸钠可食膜中添加纳米纤维素，明显降低了复合膜的氧气透过量，提升了膜的气体阻隔性能。

2 水蒸气阻隔性能

水蒸气在薄膜中的渗透会直接影响氧气在薄膜中的传输。据COZZOLINO等[8]的研究，在相对湿度为80%时，薄膜的OTR增加了20倍。LAGARON等[9]也证明了在较高湿度水平下，随着水分子削弱膜的内聚性，气体扩散速率会上升。影响包装膜的水蒸气透过率（WVTR）的因素有压力、温度、结晶度（扩散和吸附主要发生在聚合物的无定形区域）、亲水性、膜的密度和厚度、孔径和结构等。

纳米纤维素薄膜对气体的阻隔性能很好，但对水蒸气的阻隔性能却很差。RODIONOVA等[10]测定CNF薄膜的WVTR约为174 g/（m2·d），而LDPE的WVTR约为15～20 g/（m2·d）。并且，生物基材料大多为亲水性材料，所以在改善水蒸气阻隔性能方面，研究者们也一直在努力。尽管CNC由于OH基团而具有亲水性，而且大多数生物聚合物也是亲水性的，但DHAR等[6]已经证明，CNC与各种生物聚合物之间形成的氢键不仅提高了膜的黏结性，而且使OH基团不可用于水的渗透。多位研究者报道了CNC可以降低海藻酸钠、壳聚糖、淀粉、明胶、聚乙烯醇等生物基材料的水蒸气透过系数(WVP)，这一效应归因于CNC和基质之间的强氢键相互作用，其提高了材料的黏结性，也归因于CNC的高结晶性[2]。XU等[11]在玉米淀粉基质中添加了0.5%和1%的CNC，显著降低了膜的水蒸气透过量。徐彬飞等[12]通过添加纳米纤维素制备壳聚糖复合膜，发现随着纳米纤维素含量的增加，复合膜的透湿性和吸水性都有所降低，证明了CNC可有效提高亲水性基质的耐水性。

CNFs也被用作水果保鲜的可食用涂层：ZHAO等[13]将CNF和碳酸钙纳米颗粒的水浆涂覆到蓝莓上，DONG等[14]用1%壳聚糖和5%NC的混合液涂覆在草莓上，二者都减少了花青素的损失，降低了失重率和腐烂率。

3 紫外线阻隔性能

315～400 nm（UVA）和280～315 nm（UVB）范围内的UV辐射会引起广泛的光化学反应，导致自由基的形成，自由基又会进一步导致脂质、蛋白质和维生素的氧化，以及抗氧化剂的降解，颜色和质地的变化和异味的形成。LAZARO等[15]报道了紫外线辐射会导致食品的营养和感官特性损失，降低保质期和质量，所以包装膜对紫外线的阻隔也至关重要。

LUO等[16]模拟造纸工艺，制备了芳纶纳米纤维（ANF）/CNF纳米复合材料，纯CNF膜具有很高的透光率（400～800 nm），但吸光度较低（200 nm），紫外线屏蔽较差，由于苯和酰胺键的共轭作用，芳纶纳米纤维能够吸收紫外光，在可见光光谱中表现出较高的透过率，含2%ANF的CNF薄膜具有良好的紫外屏蔽性能和高透明度。

CAZON等[17]制备了BC/PVA和BC/甘油复合膜，测得纯BC薄膜在400 nm处的紫外光透光度约为7.5%，添加甘油后，BC薄膜的紫外透光率在200～280 nm进一步下降到0.57%，说明复合膜的透光率下降，且力学性能优异。

4 抑菌性能

食品包装膜的抗菌性能也直接关系着食品的货架期，纳米纤维素由于其高比表面积，确保了抗菌剂的高负载量。

SARWAR等[18]采用流延法制备了NC/Ag/PVA纳米复合膜，并研究了NC和AgNPs对其各种性能的影响。仅加入1%的AgNPs就使膜的强度提高580%至83.4 MPa，对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均表现出较强的抗菌作用，且无细胞毒性。

梁真真等[19]制备了聚乙烯醇/纳米晶纤维素/氧化石墨烯的纳米复合膜，并将其浸泡在硝酸银的乙醇溶液中，制得了负载银粒子的复合膜，对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能显著。

HUANG等[20]分别以壳聚糖加玉米醇溶蛋白和壳聚糖加乳清蛋白为成膜基质，纳米纤维素为增强体，并添加了肉桂醛为抗菌剂，发现所得纳米复合膜对霉菌、大肠杆菌及金黄色葡萄球菌有明显的抑菌效果，如图2所示。CNC的加入降低了细菌发育潜能，对板栗的保鲜效果显著。

图2 乳清蛋白纳米复合膜溶液对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌圈及对板栗霉菌的抑制率

李保祥等[21]探究了以壳聚糖(CS)为基质、纳米纤维素为增强组分，对沙糖桔进行涂膜的保鲜效果。结果表明，不仅降低了腐烂率，而且有效保持了可溶性固形物、可滴定酸、可溶性蛋白和总酚等营养物质的含量。

李群等[22]制备了以聚乙烯醇为基体、纳米纤维素为增强剂、壳聚糖为抗菌剂的生物抗菌膜。实验表明，复合膜具有良好的力学、光学性能，且复合膜表面富含可修饰的氨基、羟基和氢键等官能团。

5 机械性能

对包装材料的基本要求是具有良好的机械性能，而生物基包装膜的机械性能普遍较差，当添加纳米纤维素后，生物基膜的机械性能显著增强。

FORTUNATI等[23]证实生物基中NC的存在增加了合成纳米材料的强度和弹性模量；ABDALLAH等[24]也报道了这些性能随着基质中NC浓度的增加而增强。FORTUNAI等[23]将1%和3%的CNCs加入到PLA膜中，使薄膜的弹性模量增加，但没有影响薄膜的透明度，加入柠檬酸酯作增塑剂，使得3%CNC薄膜的伸长率从38%增加到272%，可将其用于柑橘类的包装膜或涂层。

ILYAS等[25]将1%CNF掺入到糖棕榈淀粉(SPS)中，制备了可生物降解膜，其显示出了超过100%的强度和模量增强。CHO等[26]的报道也证实CNC的强度和刚度对拉伸性能影响显著。

董峰等[27]将纳米纤维素作为增强组分加入到海藻酸钠(Alg)中，制备了共混膜。相比于纯Alg膜，纳米纤维素的加入改变了Alg的结晶排列，显著增强了共混膜的拉伸强度，与孙婷婷等[28]利用冷冻干燥技术制备共混膜的研究结果一致。

王栋等[29]以壳聚糖和聚乙烯醇为成膜基质，采用静电纺丝的方法研究了纤维素纳米晶体的不同添加量对基膜的影响。当CNC含量为3%时，复合膜的力学性能最好，相比于纯膜的杨氏模量和抗拉强度分别提高了43.9%和24.8%。

IWATAKE等[30]使用CNF增强PLA片材，当CNF含量为10%时，模量和拉伸强度分别提高了40%和25%[28]。FERNANDES等[31]观察到CNF对不同壳聚糖膜的强度和模量有显著影响，最大模量增量在78%～320%范围。

MCC很少被作为增强材料使用，但AZEREDO等[2]的研究小组将其用作芒果泥基薄膜和壳聚糖薄膜的增强相，有效地提高了两种薄膜的拉伸强度和模量，并降低了水蒸气透过系数。

6 总结与展望

生物基包装膜是一种很有前途的包装材料，有望替代传统塑料。纳米纤维素属于可再生资源，是可生物降解并能持续利用的绿色环保材料。大量研究表明，纳米纤维素在增强生物基质气体阻隔性能、水蒸气阻隔性能、紫外线阻隔性能、抑菌性能及机械性能等方面具有良好的效果。但是，如何得到具有理想的阻隔性能、拉伸强度和满足包装使用要求的生物基包装膜仍然是一个巨大的挑战。虽然纳米纤维素在食品包装中有着广泛的应用，但由于其生产成本高是一个很大的障碍，目前相关研究还处于实验室阶段，尚未产业化应用，还需研究者们不断地探索和尝试。纳米纤维素作为可持续发展的生物原材料，具有广阔的应用前景。