纤维素纳米晶在防伪中的最新研究进展

刘蒙蒙，谢开彬，张正健，陈蕴智

(天津科技大学轻工科学与工程学院，天津 300457)

伪造是一个世界性的问题，对个人和社会都构成威胁，也会对公众产生重大的负面影响[1-2]。比如，假币的存在使货币流通过程成为非常具有挑战性和复杂性的社会命题，处理不当会造成巨大经济损失[3-4]；而假药的存在则对人类的生命健康造成威胁[5]。为了打击假冒伪劣行为，近年来开发了多种防伪、验证和认证技术，如签名DNA标记包装材料、磁响应等离子体防伪标签、防盗标签、基于RFID(射频识别)的智能标签和变色打印技术[6]。然而，由于部分防伪技术采用的是可预测和确定的编码机制，其中一些方法是可复制的，导致防伪效果并不理想[5]。为了克服这一问题，对防伪材料的选择应遵循特定的基本特性，如易合成、产量高、环保、长期稳定、经济，最重要的是这些特征应该易于识别，但难于复制[7]。纤维素纳米晶(CNC)作为一种生物基材料，在紫外光源、圆偏振片、肉眼和手征光谱仪的照射下，CNC基液晶薄膜的虹彩特征可以被识别，这使得CNC基液晶薄膜具有很好的防伪潜力，因而CNC已成为目前生物基防伪领域研究的热门[8-9]。

纤维素是自然界中最丰富的天然聚合物。其原料来源于木材、棉花、稻草、芦苇、大麻、桑树、甘蔗渣等[10]。纤维素微纳米材料是不溶于水的纤维或纤维碎片，其胶体稳定性取决于其特征尺寸和表面组成[11]。20世纪50年代，R-NBY等[12]开发了一种利用酸处理微原纤维的方法，由于其密度较低，非晶态区域可以被酸选择性水解，只留下晶体结构域，被称为纤维素纳米晶体（CNCs）。经酸处理后CNC是直径约为5～15 nm、长度约为100～300 nm的棒状纤维素[13]。与本体纤维素相比，CNC具有更独特的性能，是良好的流变改性剂[14]，并且具有优异的光学透明度[15]和较强的机械性能[16]。而与其他纳米尺寸的结构单元相比，CNC表现出了不同性质的独特组合，包括低密度、均匀的纳米尺寸特征、宽范围的纵横比（从1到大于100）、来自硫酸酯基团的大量负表面电荷和活性伯羟基[17]。因此，手性向列型CNC衍生材料被应用于仿生学、涂料[18]、防伪[19]和传感器件[20]等领域中。

本文综述了纤维素纳米晶(CNC)的晶体结构、结构色的形成原理，以及CNC膜、CNC水凝胶、CNC气凝胶、CNC油墨在防伪中的应用研究，并进行了总结。

1 CNC晶体结构以及结构色的形成原理

1.1 CNC的晶体结构

纤维素作为自然界中最丰富的聚合物之一，其是由D-葡萄糖基以β-1,4糖苷键组成的大分子多糖，纤维素纤维是由晶态和非晶态两部分组成的[21]。硫酸水解是最常用的CNC制备方法，经硫酸水解后，CNC表面具有带负电荷的硫酸半酯基团，为其提供了静电稳定性的条件，从而可使CNC具有较高的胶体稳定性[22-23]。经酸水解后的CNC悬浮液在临界浓度以上会发生相分离，形成各向同性和各向异性相，各向异性相具有手性向列相结构[24-26]。

手性向列序，又称胆甾序，最早出现在胆固醇衍生物中。REVOL等[27]通过偏振光显微镜（POM）和透射电子显微镜（TEM）观察到CNC悬浮体和薄膜中的周期性结构，揭示了CNC中的螺旋结构存在于手性向列相中，CNC平行于指向矢，其方向沿着垂直于指向矢的轴旋转通过液晶，形成螺旋，见图1[28]。而CNC悬浮液通过蒸发诱导自组装（EISA）将液晶悬浮液固化成手性向列相CNC薄膜，该薄膜选择性反射左旋圆偏振光（CPL），呈现出彩虹色的结构颜色[29]。并且这种自组装的CNC在固态（即水蒸发后）也保持着螺旋结构，可以看作是一维光子晶体[30]。CNC的自组装受到许多因素的影响，包括初始浓度[31]、蒸发速率[32]、流体力学剪切[33]、磁场[34]、电场[35]等。例如：若CNC悬浮液初始浓度高，则胶体稳定性好，CNC悬浮液可以完全各向异性，利于自组装成更好的手性向列相结构；若CNC初始浓度低，则胶体稳定性不好，CNC悬浮液表面处各向异性和各向同性同时存在，自组装成的手性向列相结构略差。

图1 手性向列相CNC薄膜的结构和光学性质

1.2 CNC结构色的形成原理

在迄今为止已开发的各种光学材料中，具有介电功能周期性调制的光子晶体由于光子带隙（PBG）而显示出超强的调控光传播的能力[36]。而来自于结构特征与光的物理相互作用的结构色，其主要形成原因便来源于光子晶体[37]。目前，共有两种结构色的形成原理：第一种是，由光子晶体产生的光子带隙（PBG），阻止了一定波长在有序结构中的穿透，这将导致光的选择性反射，从而产生肉眼可以观察到的绚丽色彩[38-39]。第二种是，结构色不是由色素对光的选择性吸收产生的，而是来源于生物体表面的亚显微结构，是由数百纳米周期性排列的晶体结构对光的衍射或折射等效应产生的。本质上，自组装形成的手性向列相CNC薄膜表现为一维光子晶体。光子晶体是在一维、二维或三维中具有周期性变化折射率的材料，可以选择性地衍射某些波长的光[28]。一般来说，一维光子纳米结构存在于一些昆虫、鸟类、鱼类、植物和藻类中，它们可以根据周围环境可逆地改变它们的结构颜色，用来躲避追赶者[40]。二维和三维光子周期纳米结构与一维光子纳米结构相比并不常见。通常带有二维光栅的自然表面不是为产生明亮的结构色，而是用于减少可能吸引捕食者的不必要的反射，此外二维光子周期结构还可以表现出自清洁能力[41]。 根据公式[42]：λmax=nagvPsinθ，其中，λmax为反射光的波长中心峰值；θ为入射光与垂直于光轴的平面间夹角；nagv为样品平均折射率；P为螺距。当螺旋的螺距与可见光的波长一致时，CNC薄膜显示出鲜艳的彩虹色结构颜色[28]。结构颜色在材料制造中是非常有吸引力的，因为它可以调节，不会褪色（光漂白），并且不需要使用有毒染料[43]。

为了制备具有结构色彩的材料，目前主要采用了两种方法：自上而下和自下而上组装。自上而下的物理组装法分为机械加工法和刻蚀法，其特点是加工方法简便，但加工精度较低、成本昂贵。而自下而上的化学法又分为自组装法、牺牲模板法、共组装法等，其特点是蒸发干燥自组装的方法简单，便于操作，可以用来大面积的制备，是使用较多的成膜方式。对于CNC的自组装主要是采用的自下而上的制造方法，因为其更容易实现，更节省时间和成本。这些都与CNC的结构特征相符合，用此方法制造出的CNC拥有更为整齐的手性向列相的胆甾型晶体结构，PGB间隙更小。通过对螺旋螺距（P）的改变可以控制结构色蓝移或者红移。在制备CNC薄膜时，悬浮液蒸发缓慢也会导致薄膜蓝移，利用这种蒸发速度差可以设计出具有梯度的结构色CNC薄膜[28]，见图2。

图2 通过差异蒸发形成CNC薄膜图案[28]

2 CNC在防伪中的应用

CNC在印刷领域主要是应用于防伪，由于CNC具有不同的特性，所以研发出了不同形式的CNC防伪用品，如CNC防伪薄膜、CNC防伪水凝胶、CNC防伪气凝胶、CNC防伪油墨等。

2.1 CNC薄膜在防伪中的应用

CNC悬浮液通过与不同水相分散前体自组装可以得到具有独特性质的光子薄膜，前体在不同溶剂下发生润涨，使得手性向列光子膜的螺距或折射率发生改变，从而改变膜的颜色，得到不同颜色的防伪薄膜[44]。

CHEN等[19]将聚甲基丙烯氧乙基三甲基氧化铵（PMTAC）与纤维素纳米晶（CNC）相结合，合成了CNC/PMTAC薄膜，该薄膜是由聚阳离子和两性离子聚电解质组成的混合体系。为了克服CNC的胶体自组装对离子强度的敏感性，在组装CNC后使用了膨胀工艺，如图3所示。由于高水合状态下的离子溶胀程度较高，促进了离子交换，导致高水合状态下的离子交换动力学比反水合状态下的离子交换动力学要快。因此，这种基于胆甾型CNC和聚电解质的可重复打印的手性光子纸，能够实现不可见复杂信息的全彩色可编程高分辨率(100μm)图案，且具有响应速度快、颜色可调和隐形打印等优点。

图3 膨胀固化法制备CNC/PMTAC复合膜示意图[19]

CNC具有优良的手性向列相结构，但是未改性CNC的拉伸性能不好，脆性大，易折断，用于防伪应用存在一定的弊端。于是JIANG等[45]提出了一种原位插入法，基于N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）对PCNC薄膜（聚乙二醇（PEG）和CNC相掺杂所制成的薄膜）的膨胀作用，制备了膨胀的手性向列相PCNC基体；然后，将阳离子聚电解质聚乙烯铵(PEI)插入膨胀的PCNC基体中，形成了具有明确手性向列相结构的纳米复合材料。根据静电相互作用可以推导出，PEI的一部分被紧密固定在PCNC矩阵中，而另一部分则是自由的，能够填充或过度填充CNC之间的空隙。PEI-PCNC复合膜不但可以多次往复折叠，并且在不同溶剂和甲醛溶液下表现出不同的光学响应，可成为优良的防伪材料。

ZHAO等[44]基于CNC手性向列相的可调性，使用90:10的CNC与聚丙烯酸(PAA)质量比，获得了彩虹色涂层，此涂层继承了CNC的手性向列相结构，同时具有坚固的机械性能。CNC/PAA彩虹涂层在交叉极化条件下呈现出透射色，这涉及到手性螺旋结构的极化，为开发可变RH(相对湿度)下的双重防伪图案提供了机会。并且依据CNC/PAA涂层的特性建立了“RH-RA-color”组合的三元防伪编码体系，有利于多图案防伪和加密，且可在不同的相对湿度和旋转角度下表现出不同的颜色响应，见图4。

图4 CNC/PAA10在不同相对湿度和旋转角度时的颜色变化[44]

为了进一步响应绿色环保的要求，FARDIOUI等[46]报道了一种以壳聚糖为基体的环保、多色光致发光防伪生物复合膜。首先，利用苯乙烯基苯并噻唑衍生物对CNC进行化学功能化处理。然后，将所得光子材料通过溶剂铸造法加入壳聚糖中并在室温下蒸发干燥成膜，并对所制备的生物复合膜进行了力学性能和光致发光性能的研究。

2.2 CNC水凝胶在防伪中的应用

水凝胶是一种具有三维网状结构的软性亲水性材料，在环保、医药、农业、建筑等领域有着广泛的应用。近年来，人们对具有刺激响应特性的水凝胶进行了广泛的研究。传统聚合过程得到的聚合物网络在各个方向上呈现出均匀的结构，对外界刺激的响应呈各向同性。因此，开发具有定向结构和各向异性性能的水凝胶是十分必要的，尤其对于防伪应用。

LIU等[47]通过原位光聚合两种不同侧链长度的甲基丙烯酸低聚物(乙二醇)和少量的丙烯酰胺(AAm)，制备了一种各向异性多刺激水凝胶，将具有螺旋手性向列相结构的自组装CNC嵌入到热敏聚合物中，所得水凝胶具有各向异性光学性能和热敏性。通过改变AAm含量和聚合物/CNC比例来改变水凝胶的交联密度，研究交联密度对水凝胶性能的影响。CNC的自组装直接发生在聚合物前驱体中（见图5），5%的CNC水悬浮液与引发剂单体在液态状态下混合良好。紫外线照射2 h后，除未添加聚丙烯酰胺的样品外，其余样品均固化，说明聚丙烯酰胺(PAAm)在水凝胶聚合过程中起着重要的交联作用。通过调整AAm和CNCs含量改变聚合物/CNCs的密度，发现AAm含量越高或CNCs含量越低，则水凝胶中的交联密度越高。由于聚合物基体是热敏性的，形成的水凝胶对温度有一定的响应，其体积和交联密度（ESR)随温度的升高逐渐减小。

图5 紫外光引发光聚合前后的预反应混合物(上)和凝胶化合物(下)的照片[47]

WANG等[48]通过定向剪切被囊纤维素纳米晶体（TCNCs），并将定向的TCNCs锁定为聚（N－异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）网络，制备了具有均匀干涉颜色的机械热致变色水凝胶，其制造示意图见图6。由于TCNCs的高展弦比和结晶度，在较低的浓度下出现了彩虹双折射。中等浓度(～5%)的剪切取向TCNCs不仅使纳米复合水凝胶具有均匀的干涉颜色，而且提高了水凝胶的力学性能，定向的TCNC/PNIPAM水凝胶对拉力、压缩和温度显示出可逆和明显的响应性。

图6 面向剪切的TCNC/PNIPAM水凝胶(OH)的设计与制造[48]

2.3 CNC气凝胶在防伪中的应用

CNC的高展弦比使其能够形成稳定的三维交联结构和连通孔的气凝胶网络[49-50]。目前对于CNC气凝胶的研究主要应用于智能设备以及传感器领域，在防伪应用上的CNC气凝胶研究则较少。

CAO等[18]将LC自组装和冰模板方法相结合，形成了一种压力响应型光子气凝胶（RPA），其响应机制来源于从三维胞状结构到二维平面结构的简单结构转变。三维框架的超薄壁由手性向列相结构组装的CNC组成。这种独特的独立的分层结构，使材料的结构转换更加灵活，见图7。在压缩条件下，RPA从光散射的三维分层细胞结构转换为具有光子晶体特性的二维平面分层密集结构。在极性溶剂中浸渍聚二甲基硅氧烷弹性体（PDMS）后，复合材料具有良好的形状恢复能力和快速的颜色响应能力。

图7 采用LC自组装与“冻挤”工艺相结合的方法制备手性向列相薄带的RPA[18]

2.4 CNC油墨在防伪中的应用

各种发光墨水由镧系化合物[51]、碳点[52]、金属卤化物材料[53]、量子点[54]或金属纳米线制成。CNC本身具有很多优良的特性，除了对CNC进行改性之外，还可以将CNC制作成性能优良的印刷油墨，用于防伪印刷。通过此类墨水印刷出来的光学防伪图案，不仅防伪性能好，不易复制，而且能够重复利用，符合环保、高效的绿色发展要求。

NGOENSAWAT等[55]通过静电自组装带正电荷的氧化锌（ZnO）发光量子点（QD）和带负电荷的细菌纤维素（BCNC），成功制备了纳米复合油墨，该油墨发光稳定，打印持久性好。除光致发光防伪外，需要将打印物浸泡在CuCl2水溶液中，才能显示出防伪信息，该工艺不但不影响在可见光下的肉眼识别，还提高了防伪等级，适用于加载具有隐蔽安全特性的秘密信息。

LI等[56]采用表面功能化CNC油墨（CNC-DC5700-NPES）进行多色印刷获得光学防伪图案，见图8。首先，采用有机硅烷（DC5700）和聚氧乙烯醚（NPES）对CNC进行连续改性，制备出表面功能化的CNC油墨，该油墨在剪切作用下具有良好的流动性，印刷后迅速转变为凝胶状，因而使无添加剂的喷墨印刷成为可能。使用该油墨印刷出的图案在自然光下是透明的，但有鲜明的干涉色，在交叉偏振镜中显示出防伪特性。并且通过调节喷头直径、书写角度、填充宽度等打印参数，可以方便地控制印刷图案的纹理和光学性能。此外，该核-壳结构的CNC-DC5700-NPES油墨图案可以使用溶剂去除，在去除后可重新印刷。这项研究不仅扩大了CNC在增材制造中的应用范围，而且为利用生物基材料制备光学防伪图案提供了新的途径。

图8 通过印刷构建纤维素纳米晶体防伪图案的示意图[56]

3 总结与展望

CNC具有高纯度、高结晶度、高弹性模量，经自组装后的CNC可形成胆甾型手性向列相的晶体结构，该结构具有特殊的光学特性，可以产生结构色。通过调控螺旋螺距及悬浮液的蒸发温度可以控制结构颜色的蓝移或者红移，利用该机理可以将CNC与其他溶剂掺杂改性后制成薄膜、水凝胶、气凝胶以及油墨应用于防伪，且具有绿色环保、不褪色、不易被复制、成本低等优点。但所制备的CNC仍存在一些不足，比如CNC膜的柔韧性不够、太脆，阻碍了其在防伪领域中的进一步应用。因此，发展高效、绿色、柔韧性好、可拉伸的CNC，利用其打印复杂化的防伪图案并应用于规模化的工业生产，仍是未来研究的重点。