钙离子调控纳米纤维素基TENG性能的研究

吴晓飞，魏 雨，付晓飞，张正健，陈蕴智

(天津科技大学轻工科学与工程学院，天津 300457)

为了响应2030年前实现“碳达峰”、2060年前实现“碳中和”的国家号召，开发可持续、环境友好的清洁能源已经成为了当下的研究热点[1]。摩擦纳米发电机（TENG）拥有独特的发电方式和结构，便于收集和利用日常生活中的不易察觉的能量[2-4]，可以为双碳战略做出重要贡献。

TENG独特的发电原理和结构使得其可以广泛用于各种器件[5]，然而使用非环境友好型材料制备TENG势必会造成污染。因此，需要对环境友好型材料进行改进以使其能用于制备TENG[6-8]。

研究表明，纤维素与离子结合可以实现不同的功能。FRANCON等[9]以微米纤维素纤丝（CMF）为主要结构骨架，填充纳米纤维素纤丝（CNF）制备气凝胶，材料成型后，负载银离子用于杀菌。ABOUZEID等[10]使用海藻酸钠和纳米纤维素凝胶（CNF）共混制成墨水，采用3D打印得到网状层结构，最后使用氯化钙溶液与海藻酸钠内交联固化，得到了可以用于医疗领域，生物相容性好的骨质硬化网状物。CAI等[8]在醋酸纤维素/聚氨酯（CA/PU）正摩擦层表面接枝铵根离子（NH3+），将其转变成了离子型合物，以增强离子转移，可以使TENG产生更多电荷转移，从而产生更大功率输出。

本文采用天然纤维素为主要材料制备TENG，研究了钙离子调控对纳米纤维素基TENG性能的影响。以CNF水凝胶为主要材料，通过添加甲基纤维素（MC）得到黏度适中、流变性能好的3D打印墨水，通过3D打印得到拥有结构化图案特征的正极材料，并用于制备垂直接触-分离式摩擦纳米发电机。通过在制备的CNF水凝胶中添加CaCl2来改变电极材料的介电常数和表面结构，探究添加量对电极材料发电性能、压缩性能的影响。

1 实验

1.1 原料与试剂

桉木漂白硫酸盐浆，化学浆，江苏芬欧汇川纸业有限公司。

TEMPO，化学纯，北京华夏远洋科技有限公司；次氯酸钠，分析纯，天津市元力化工有限公司；溴化钠，分析纯，北京华夏远洋科技有限公司；盐酸、氢氧化钠、无水乙醇，分析纯，天津市江天化工技术有限公司；甲基纤维素，化学纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司；无水氯化钙，分析纯，天津市北辰区方正试剂厂。

1.2 实验仪器

STARTER 3C型pH计，奥豪斯仪器有限公司；BQ50-1J型蠕动泵，保定兰格恒流泵有限公司；KQ-600DE型数控超声清洗器，昆山禾创超声仪器有限公司；AH-1000型高压均质机，加拿大ATS工程有限公司；H1650型台式高速离心机，湖南湘仪实验仪器有限公司；E2V型直接书写打印机，Nordson EFD；Alpha 1-2 LDplus型冷冻干燥机，德国CHRIST冻干机有限公司；CAP2000+L型黏度计，美国Brookfield公司；JSM-IT300LV型扫描电子显微镜（SEM），日本电子公司；DM422s型电机控制平台、EPSA-100型往复仪，武汉红星杨科技有限公司；2450型源表，美国keithley公司。

1.3 实验方法

1.3.1 CNF水凝胶制备

首先，称取适量的纤维素原料，使用去离子水浸泡软化，并倒入三颈烧瓶中，300 r/min低速搅拌。然后，将TEMPO药品和溴化钠固体溶于去离子水中水浴加热至完全分散。将TEMPO/NaBr水溶液缓慢导入装有纤维素原料分散搅拌的三颈烧瓶中。随后，使用蠕动泵缓慢滴入NaClO溶液，保持体系pH值在10左右。待全部NaClO溶液加入且pH值稳定在10不会波动时，加入无水乙醇停止反应。将得到的浆料用去离子水反复清洗至中性。最后进行高压均质，得到CNF水凝胶。

1.3.2 TENG正极材料制备

将上述CNF水凝胶与适量的甲基纤维素（MC）混合并充分搅拌，以便得到适合打印的黏度；以该体系作为分散体加入适量的CaCl2粉末，继续搅拌至CaCl2粉末完全分散在体系内；使用直接书写式3D打印机将正极材料打印成型，具体操作如下：设定打印机的程序，打印形状为4 cm×4 cm的方形，横纵交替打印4层。在打印的过程中使用液氮进行冷冻定型；最后，将打印成型的正极材料放入冷冻干燥机中干燥12 h[11]。

1.3.3 打印墨水黏度测试

设置速度从5 r/min开始，每经过一个循环速度增加5 r/min，直到100 r/min，测试在不同速度下试样的黏度变化。程序设置完成后安装黏度测试头，空转以测试黏度计是否正常工作。在测试头正下方圆形区域放置待测试样，保证试样在测试头中心，下压测量头开始测量。

1.3.4 SEM表征

对干燥完成的正极材料的表面和内部结构进行形貌观察。将截取的一段试样放入液氮中脆断，注意保证脆断面不被破坏。分别使用扫描电子显微镜（SEM）观测试样的表面和脆断后的断面，在90倍放大倍数下观察整体结构形状，分别在1000和7000的高放大倍数下观察表面和内部的结构。

1.3.5 TENG性能测试

采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为负极材料组装TENG。将组装完成的TENG固定在压缩测试装置上，正负极连接数字源表，测试其在速度为5、15、30 mm/min时的压缩性能和发电电压。

循环稳定性的测试方法是，搭建往复仪，设置程序往复一次检查往复仪是否正常工作，安装TENG并连接数字源表，循环开始时检测电压，待出现稳定峰值时结束测量。

2 结果与分析

2.1 3D打印墨水黏度分析

挤出式3D打印墨水需要有一定的黏度和流变性，以保证在墨水通过针管时有良好的延展性、打印出的图案完整顺畅。墨水黏度过高会堵塞喷头导致断线，黏度过低则会导致打印线条弯曲甚至堆叠。用于打印正极材料的3D打印墨水的黏度测试结果如图1所示。从图1(b)中可以看出，随着检测头转速的增加，墨水的黏度不断减小，说明墨水具有适于挤出式3D打印的切稀效应。根据图1综合分析可以得出结论，CaCl2添加量对于墨水黏度和流变性的影响不大，墨水的黏度性质主要靠体系中的MC赋予。

图1 钙离子交联正极3D打印墨水的黏度分析

2.2 正极材料表面形貌分析

经过冷冻干燥后，正极材料的质量大大减少，成为质软的类似塑料泡沫材质的气凝胶体，整体呈白色，宏观表面较为粗糙，相较于干燥前体积略微缩小，正极材料的实物图如图2所示。材料具有一定的弹性，但受到过大的压力时会造成不可逆的塑性变形。韧性随温度下降而下降，温度过低时材料显现出脆性。

2.3 正极材料SEM分析

从图3(a)放大90倍的SEM图中可以看出，正极材料的表面粗糙程度较高，并且存在直通内部的孔隙，孔隙周围存在明显的层状结构。在图3(b)中可以观察到层状结构是不规则排列的，这样的形状和排列方式可以很好地提高材料的孔隙率，赋予其弹性。此外，层状物中广泛分布着大量的颗粒，根据标尺可以估测出颗粒在100 nm至500 nm。经过分析该小颗粒为钙盐，在正极墨水制备环节，加入CaCl2粉末后体系中的钙离子和空气中的二氧化碳反应形成碳酸钙固体。

空白正极材料的表面较为完整，分布着大量球状突起，不存在如钙离子交联正极材料那样直通内部的微孔。分析其形成原因为，在搅拌过程中纤维素絮聚，并在冷冻干燥过程中被体系内水分凝结成的冰晶挤出表面。

从图4正极材料断面的SEM图中可看出，使用钙离子交联后正极材料拥有规则的片层结构，这样的结构在作用力下有着更好的形状稳定性。在4（c）中可以看到形成的球状突起上附着了小颗粒。由此得出结论，钙盐颗粒的存在有助于材料内部片层结构的形成。

图4 正极材料断面SEM图

在放大90倍下观察，空白样断面的孔隙率明显更小，即使放大1000倍，空白样的结构仍然是珊瑚状杂乱的多空结构。在放大7000倍下才能看出空白样的最小结构单元是条状结构彼此交织纠缠在一起形成的，这就导致了即使在初步组成结构时条与条之间有很大空间，在彼此交织堆积之后形成的整个整体仍然缺少弹性。

2.4 TENG压缩性能分析

图5(a)为用未添加CaCl2的电极材料(空白对照)组装TENG在压缩时的应力-应变曲线。随着应力的增加，应变几乎是以线性增加，但在应力减小到0.008 N/mm2时，形变量突然从15%减小到13%。这表明该材料在压缩时发生了不可逆的塑性变形。结合空白正极材料SEM图分析，由于其孔隙率较低，且最小构成单元是条状物，这样的结构对于垂直方向上的应力抵抗能力较弱。在初次压缩时施加在样品上的应力令其发生压缩变形，导致内部结构的条状支撑结构断裂破损，从而形成了大面积的结构塌缩，对应的就是从15%到13%的突变。由此看出空白样的可压缩性和弹性较差。随着压缩速度的增加，达到相同应变的应力略有增加，但三条线几乎重合，压缩速度对于空白样的压缩性几乎没有影响。

图5 TENG的压缩性能分析

所有的钙离子交联正极材料在压缩和回弹时的两条应力-应变曲线基本重合，压缩和回弹过程都按照固定的路线变化。这一现象表明了在交联了钙离子后正极材料的弹性得到的改善，不会不可逆的塑性变形。当CaCl2质量分数为0.3%时，最大应力达到峰值；此后，随着CaCl2质量分数的增大最大应力不断减小。

2.5 TENG电压性能分析

图6为不同浓度钙离子交联正极材料组装的TENG的电压测试结果。当CaCl2质量分数为0.3%时，不仅输出电压最大，而且在三个不同的压缩速度下几乎有着相同的输出电压。相比之下，其他CaCl2质量分数时的输出电压不但不稳定，当CaCl2质量分数为0.8%时，在15 mm/min和30 mm/min的压缩速度下的输出电压甚至没有明显的峰值。经分析该现象的成因是循环次数太少导致的电压不稳定。

图6 TENG的电压输出性能

TENG的发电机制决定了其发电性能受到电极材料极性的影响，即摩擦材料之间的极性差。电极材料的电荷密度越大，其输出电压就越高，提升材料电荷密度主要有两个方法：其一是材料表面改性，通过吸附或离子注入的手段单极性带点离子与摩擦材料相结合，从而提高材料电荷密度[12]。另一种方法是在材料中添加填料，一般添加如导电纳米颗粒或高介电纳米颗粒来增加材料的电荷密度[13]。

基于上述已有理论做出推断，在正极材料中添加CaCl2后，游离的氯离子可以增强材料的电荷密度。根据SEM图观察得到的结论，添加CaCl2后的材料中出现了纳米颗粒。在以上两种原因的共同作用下，TENG的输出电压得到了显著提高。当添加的CaCl2增多时，钙离子与纤维上的羧基等负电荷中心形成化学键或静电吸附，导致纤维表面逐渐失去负电性[14]，因此随着CaCl2添加量增大，TENG的输出电压有下降的趋势。

3 结束语

本文采用纳米纤维素为主要材料，采用3D打印的方式制作TENG正极，通过添加CaCl2改善其压缩和发电性能，发现添加CaCl2对于正极材料的表面以及内部结构存在一定影响：添加CaCl2后的材料表面更加粗糙，而且内部存在钙盐颗粒，这样的结构更有助于电荷积累，以便TENG有更高的输出电压；添加CaCl2可以有效改善TENG的抗压性，解决空白组出现的塑性变形问题；添加适量CaCl2可以有效改善TENG的输出电压，当CaCl2添加量为0.1%时达到最高的输出电压24 V，但随着钙离子的继续添加，电压会下降。综合TENG的测试结果，当CaCl2的添加量在0.1%至0.3%之间时可以兼顾压缩性能和发电性能。