450 ℃下制备广玉兰落叶生物炭对亚甲基蓝吸附性能及机理的研究

韩子文，陈威，任宇亭，於航，张钊晟

(武汉科技大学城市建设学院, 湖北 武汉 430070)

0 引言

我国纺织业、造纸业等行业每年消耗染料近百万吨,排放出大量的染料废水,该类废水主要是以亚甲基蓝为代表的水溶性偶氮染料,具有偶氮双键和芳香杂环结构,对环境污染严重.特别存在一些违规厂商直接排放未经处理的染液,这些废水的排放会严重影响当地的生态环境.此类工业废水具有量极大、有机大分子污染多、碱性高、色度深等特点,属于极难处理的工业废水[1].亚甲基蓝是其中一种常见的阳离子染料,工业上常用亚甲基蓝与氯化锌形成的复盐对纸张、皮革、棉麻等进行染色,用途极为广泛[2],是急需处理的工业污染物.现有的对亚甲基蓝的处理方法有化学法,膜分离法,离子交换树脂法,凝聚法,生物技术和吸附法等[3].其中吸附法运用得最为广泛,原因是吸附法操作简单,处理效果好,并且吸附剂种类丰富.

吸附剂中以生物质为原料制备的生物炭展现出了优异的吸附效果.生物炭是生物质在缺氧条件下,低温慢速裂解生成的含碳物质,其原料来源广泛,制作工艺简单,且成本非常低廉[4],以其清除污染物和恢复环境的潜力,引起了广泛的关注[5].生物炭原料来源丰富,目前已经有学者用改性水稻秸秆、木质素基水凝胶、松针等[6-8]生物质做出吸附性能良好的生物炭.Awanthi Wathukarage等[9]在实验室中研究了在300 ℃和500 ℃下从木质树中生产的生物炭以及来自dendro生物能源行业生产的700 ℃生物炭,评估它们吸附结晶紫染料的能力.进行实验以测试pH、反应时间和结晶紫染料浓度对吸附过程的影响.他们发现作为dendro工业的副产品制备的生物炭具有很好的吸附效果.

广玉兰(MagnaliagrandifloraL.)又名荷花玉兰、泽玉兰,属木兰科,系常绿乔木,是我国一种常见的绿化树木.其叶来源广泛、肥厚宽大且具有一定药用价值.本研究将分析在450 ℃下烧制的广玉兰落叶生物炭对亚甲基蓝的吸附性能及机理,以探索得到吸附效果更好的生物质种类或制备方法,来减少与治理亚甲基蓝染液对环境的污染.

1 材料制备及实验方法

1.1 实验仪器与药剂仪器：紫外-可见分光光度计(AOE instruments Co.109Ltd,中国上海)pH计(Starter 3100,Ohaus,USA)震荡培养箱(上海知楚有限公司)药品：亚甲基蓝(国药化学试剂有限公司)、HCl(国药化学试剂有限公司)、NaOH(国药化学试剂有限公司),本实验所选药品均为分析纯.

1.2 广玉兰落叶生物炭的制备广玉兰落叶收集于武汉科技大学的校园内,挑选刚落地叶面完整无腐败痕迹的叶子.用超纯水洗去表面灰尘与污渍,再放置于100 ℃烘箱烘干至无水分残留.取出后切小块放在坩埚中压实,再置于马弗炉中(初始温度30 ℃),加热至450 ℃的最高温度,升温速率为3 ℃/min,并在此温度下保持3 h,随后冷却至常温状态.取出后用超纯水冲洗,直到测得滤液pH=7,后用冷冻干燥机真空干燥,过100目筛网装瓶备用(制得的广玉兰落叶生物炭以后简称“生物炭”).

1.3 染液初始浓度影响实验配制500 mg/L的亚甲基蓝溶液1 L,按照一定比例稀释配制9瓶(聚乙烯塑料瓶)亚甲基蓝溶液,每瓶100 mL.浓度分别为15、30、45、60、75、90、120、150、200 mg/L,然后取原始样保存,用分光光度计测量出吸光度(Abs)原始样浓度记为C0.称取0.05 g生物炭9份分别加入9瓶亚甲基蓝溶液中,置于震荡反应器(转速为100 r/min,下同)中,在25 ℃的温度下反应24 h后取样,用同样方法测量出亚甲基蓝溶液浓度,记为Ce.

1.4 反应时间影响实验配制1瓶100 mL,45 mg/L的亚甲基蓝溶液,加入0.5 g/L生物炭,放于震荡反应器中,将温度设置为25 ℃.分别在反应到达0、3、5、10、15、20、30、45、60、90、120、150、180 min时取样,用分光光度计测量吸光度并记录.

1.5 pH因素影响实验配制7瓶亚甲基蓝溶液,每瓶100 mL,浓度为45 mg/L.用HCl和NaOH(都为分析纯)配制pH=1和pH=13的溶液,调整亚甲基蓝溶液pH为1、3、5、7、9、11、13,加入0.5 g/L生物炭,放于震荡反应器中,将温度设置为25 ℃,反应24 h后取样,测量亚甲基蓝浓度.

1.6 表征分析本研究将从Brunauer Emmett Teller(BET)表面积分析仪、Scanning Electron Microscope(SEM)扫描电子显微镜、Fourier Transform infrared spectroscopy(FT-IR)傅里叶变换红外光谱仪3个方面对实验样品进行表征分析.通过BET比较所制生物炭反应前后平均孔径的变化量可以大致计算出生物炭孔隙被占有率,从而得出物理吸附(孔隙吸附)在整个吸附过程中的比例.而SEM电镜扫描可以直观地观察到在吸附前后生物炭表面的孔隙、裂纹、凸起等物理状态的变化.FT IR可以定性判断生物炭表面的官能团种类,通过对比吸附前后生物炭表面官能团的变化或增减,判断对吸附起关键作用的官能团种类,有助于实现对该材料性质的分析.同时可以为进一步改性此材料提供理论基础和一定的指导方向.

2 实验结果讨论及分析

2.1 表征成果与分析广玉兰生物炭反应前后电镜扫描图像如下图1所示,容易观察到反应前的生物炭表面存在较多孔洞与裂隙.在完成对亚甲基蓝染料的吸附后,部分区域变得光滑平整,孔洞明显消失.在有凸起的地方存在一些颗粒状物体,推测可能是由于静电作用使亚甲基蓝分子聚集、附着在生物炭表面.通过BET测定吸附前后比表面积由94.441 m2/g变为82.739 m2/g,说明生物炭通过物理吸附作用将亚甲基蓝分子填充在微孔和介孔之中,导致比表面积有一定程度的下降,另外总体积的增加也间接说明了这一点.

图1 反应前(a)和反应后(b)生物炭表面电镜扫描图像

图2 吸附前(a)和吸附后(b)生物炭的FT-IR光谱

图3 吸附质初始浓度对平衡最大吸附容量影响

2.2 染液浓度的影响图3反映了染液初始浓度对吸附效果的影响.吸附剂上吸附的亚甲基蓝量,可以用其初始溶质浓度减去最终溶质浓度来计算.亚甲基蓝的去除率和吸附量可以分别用方程(1)和(2)来计算.

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式中：C0：亚甲基蓝初始浓度(mg/L)；Ce：吸附达到平衡状态时的亚甲基蓝浓度(mg/L)；V：亚甲基蓝溶液的体积(L)；m：生物炭吸附剂的重量(g).

当亚甲基蓝浓度从15 mg/L上升到200 mg/L时,24 h后平衡吸附容量也从29.113 mg/g上升到140.906 mg/g.这说明染料分子的移动需要较高浓度作为转移的驱动力,更高的溶液浓度也意味着染料分子有更大的机会被生物炭所“捕捉”.另外从反应平衡移动的角度来解释,在可逆反应达到平衡后,提高化学反应方程式一边物质的浓度,则平衡会朝着另一边移动[10].正是由于生物炭的吸附反应存在部分可逆性,所以提高吸附质浓度可以提高吸附容量及吸附效率.在实际应用中也可通过浓缩染液提高浓度来提升吸附容量.

2.3 反应时间的影响反应时间的多少是决定吸附剂能否实际运用的关键,图4展示了在反应开始的前3 h内亚甲基蓝生物炭的吸附容量变化.在反应刚开始的一个小时内反应速度较快,染料去除率达到了46.83%而后的两个小时反应速率降低,最终3 h结束去除率只达到了59.68%,而在24 h后得到的去除率为89.54%.总结得到,反应在开始可以有较高的反应速率,可能是因为生物炭表面存在大量的孔隙结构,亚甲基蓝分子直接附着于生物炭的孔洞中,此过程简单快速易于进行,此时物理吸附占据绝对的主导地位.但随着反应的进行,孔洞被不断填充附着,反应物浓度也随之降低,分子转换速度减缓.此时生物炭上存在的化学键会与亚甲基蓝分子结合发生不可逆转的化学吸附[11],此过程进行缓慢,但可能是永久性吸附.最后整个反应的速率会慢慢降低直至吸附剂达到吸附饱和.

2.4 pH的影响实验所选取的染料为阳离子染料,所以pH是影响染料吸附的重要因素之一,本研究共设置7个不同pH变量进行实验,结果如图5所示.可以看到,当pH=1时吸附率为最低的71.45%,当pH在5到9的范围内时,吸附率的变化范围较小,最低为85.36%，最高为88.13%.而当pH>9之后吸附率有了较大的提升,最高可达到93.86%.根据实验可以得出静电作用对生物炭的吸附有较大的影响[12].在酸性条件下,溶液中存在大量游离的H+,过量的H+占据了生物炭的部分吸附位点,导致亚甲基蓝无法充分与吸附剂结合.当反应环境逐步变为碱性条件时,溶液中的H+大量减少使得吸附剂与染料之间的排斥力减小,并且有更多的吸附位点,所以去除率得到提升,这说明生物炭吸附亚甲基蓝在碱性条件下更为有利.

2.5 等温吸附线的拟合在25 ℃的温度条件下,吸附剂对亚甲基蓝的吸附容量,本文中采用Langmuir和Freundlich等温吸附线进行描述,线性表达见式(4)、式(7).

Langmuir[13]模型如下：

(3)

将上式用Ce和qe线性化表示如下：

(4)

图4 反应时间对吸附质去除率的影响

图5 反应pH对吸附质去除率的影响

式中：Qm：最大饱和单层吸附容量(mg/g)；Ce：平衡时的吸附质浓度(mg/L)；qe：平衡时吸附物的吸附容量(mg/g)；KL：吸附剂和吸附物之间亲和性常数(L/mg)；在Langmuir等温线模型中可由无量纲常数分离因子RL表示一个反应进行的可行性：

(5)

式中：RL：固液吸附系统的分离因子常数；C0：初始吸附物浓度(mg/L)：RL=0,01分别表示不可发生,有利和不利的吸附[7].本实验计算得出RL=0.124,说明所制备出生物炭对亚甲基蓝存在较为容易发生的吸附过程,是一种性能优异的吸附剂.

Freundlich[14]模型表示为：

(6)

Freundlich模型的线性表示为

(7)

式中：qe：吸附剂的平衡吸附容量(mg/g)；KF：与吸附容量有关的Freundlich常数(L/g)；Ce：吸附后的平衡浓度(mg/L)；n：描述吸附剂的吸附强度。

由图6和7及表1可知Langmuir和Freundlich模型R2分别达到了0.992 9和0.958 5,说明该生物炭对亚甲基蓝的吸附过程更符合Langmuir模型.根据Langmuir的假定,可以初步得到该吸附剂的吸附类型为单分子层吸附.Freundlich模型的线性表达式中的n又称吸附强度[15],当0.1<1/n<0.5时反应为有利吸附.上表计算得到的1/n=0.269 8,进一步说明该吸附过程是有利吸附.

图6 反应温度为25 ℃时广玉兰生物炭吸附亚甲基蓝的Langmuir模型拟合

图7 反应温度为25 ℃时广玉兰生物炭吸附亚甲基蓝的Freundlich模型拟合

表1 Langmuir和Freundlich等温吸附模型常数及相关性

2.6 吸附动力学的探究动力学模型对研究吸附机理和动力学参数具有重要意义[16],在探究吸附过程的动力学问题时,本文中采用伪二阶动力学模型来进行步骤研究,此模型已被广泛运用于以水为溶剂的溶质的吸附.下式(8)是该模型的方程表达式：

(8)

图8 亚甲基蓝浓度为45 mg/L时广玉兰生物炭吸附亚甲基蓝伪二阶动力学模型拟合

式中：qt：在时间t(min)内吸附剂对染料的吸附容量,mg/g；qe：吸附反应达到平衡时的吸附容量,mg/g；k2：为伪二阶动力学反应速率常数.

对实验数据进行拟合如图8所示,可以看到与伪二阶动力学模型有很高的关联性,R2达到了0.995 7,同时根据伪二级动力学公式,计算的吸附容量值qe,cal=138.852 mg/g与实验吸附容量值qe,exp=141.906 mg/g非常接近,说明对亚甲基蓝的吸附符合伪二阶动力学方程,吸附过程为物理吸附与化学吸附共存,且更符合单分子层的化学吸附.

3 总结

1) 广玉兰落叶在450 ℃的条件制备的生物炭对亚甲基蓝废水有较好的吸附作用,pH对吸附容量有较大影响,且在pH>9的条件下吸附效果最好.

2) 等温吸附线的拟合计算出该生物炭的理论最大吸附容量为144.928 mg/g,并且吸附类型主要为单分子层吸附.

3) 在反应开始的1 h内反应速率较快,之后速率逐渐下降直至达到反应平衡.反应动力学模型符合伪二阶动力学模型.

4) 该生物炭吸附性能优异,而且原材料成本低,来源广泛,有实际利用价值.通过进一步的研究后,有工业化生产的可能.

5) 本研究将具有生物质的生活废弃物在低温慢热解的条件下制备出生物炭,并探究其对亚甲基蓝的吸附性能及吸附机理,最终得到一种具有优秀亚甲基蓝吸附性能的新型生物炭,为未来廉价吸附剂的制备提供一种思路.