后续处理对SrTiO3基晶界层电容器绝缘电阻的影响

张木森，石大为，徐玲芳，王瑞龙，肖海波，梁世恒，杨昌平,3

(1. 湖北大学物理与电子科学学院， 湖北 武汉 430062； 2． 湖北理工学院数理学院， 湖北 黄石 435003；3．太原科技大学材料科学与工程学院， 山西 太原 030024)

0 引言

单片层电容器由于体积小、介电常数高、温度稳定性好和应用频率宽等优点在电子对抗、雷达、导航、制导和卫星通讯等领域具有广泛应用[1-4]．晶界层电容器是单片层电容器中的一种，主体成份一般为BaTiO3或SrTiO3，经过两次烧结制得[5-7]．SrTiO3由于具有更大绝缘电阻、更高的耐压值以及更好的温度稳定性成为生产晶界层电容器的主要材料，占有市场主要份额[8]．目前市场上单层片式半导体陶瓷材料的生产厂家，国际上主要有DLI、PRESIDIO COM-PENONT、TECDIA等厂家，国内生产单位主要有广州可纳瑞电子科技有限公司、广州金陶电子有限公司和电子科技大学．对于相同尺寸的SrTiO3晶界层电容器，国内产品在电容、损耗、电容温度变化系数和使用频率等诸多性能参数与国际产品相差不大，但绝缘电阻值和耐压值与国外先进产品相差较大，一般为国外产品20% ～ 50%．因此提高国内SrTiO3(STO)晶界层电容器的绝缘电阻和耐压值，对提高国内产品质量，缩小与国外同类产品差距具有重要意义．

STO晶界层电容器由表面、晶粒和晶界等部分构成[9]．一般地，为保证电容器具有优良的介电性能和大的绝缘电阻值，金属电极与STO陶瓷表面应接触紧密，以保证两者接触为欧姆接触；STO晶粒应半导化，具有良好导电性和较小电阻值．STO电容器的介电性能和绝缘电阻等主要取决于晶界层性质，晶界层应尽可能的薄，以产生大的电容和介电常数；且绝缘电阻值应尽可能的大，以减小电容器的损耗和增大耐压值．由此可知晶界层的结构和性质决定了STO电容器的性能和使用．

STO晶界层电容器绝缘电阻值取决于晶界电阻，该电阻包含两部分，一是由晶界层中玻璃化物质产生的欧姆电阻，二是通过在晶界层掺杂受主离子产生空间电荷区，由空间电荷区产生的势垒电阻[10]．过去，人们利用氧化剂和玻璃化物质在高温条件下通过热扩散进入STO晶界以增大样品玻璃化物质的欧姆电阻和势垒电阻，但由于晶界层中的氧化剂和玻璃化物质处于原子排列无序的非晶状态，晶界层中的空位和缺陷较多，对STO的介电性能，绝缘电阻和损耗等均产生不利影响[11-12]．因此，单纯依靠调整氧化剂和玻璃化物质成分和比例很难解决STO晶界层电容器综合性能的参数问题．

本文中我们采用二步法制备SrTiO3晶界层电容器，并对其进行后续热电及液氮处理．实验结果表明，在50 V直流电压和200 ℃条件下对SrTiO3晶界层电容器进行后续快速退火处理，其绝缘电阻值可得到大幅提升．如果将样品置于液氮中，其介电常数和介电损耗在基本保持不变的情况下，绝缘电阻值将进一步得到提升，从原30 GΩ大幅上升至200 GΩ，表明后续热电及液氮处理方法是提高SrTiO3晶界层电容器绝缘电阻的有效方法．

1 实验部分

1.1 样品制备本实验采用流延法及二步固相烧结法制备STO晶界层电容器．首先以SrCO3(纯度 > 99%)、TiO2(纯度 > 99%)为主料加入无水乙醇，然后置于行星式球磨机球磨24 h，取出用干燥箱进行干燥．然后在退火炉以4 ℃/min升温至1 150 ℃，保温2 h自然降温至室温得到SrTiO3前驱体．之后利用流延工艺将前驱体粉料在流延机上流延成片，得到STO基片(尺寸为40 mm(长) × 40 mm(宽)× 0.25 mm(厚))，将得到的STO基片以3 ℃ /min升温至600 ℃后保温10 h进行充分排胶．然后在充满N2和H2的还原性氛围中进行第一次烧结，即半导化烧结,烧结温度为1 250 ～ 1 480 ℃，保温时间为2 h．将得到的半导化STO陶瓷基片用旋涂法双面旋涂氧化剂，氧化剂为Pb3O4，Bi2O3，CuO，B2O3和溶剂(丁基卡必醇和N1载体按一定比例配料球磨得到)．将涂覆好的基片在1 000 ～ 1 100 ℃保温2.5 h进行第二次烧结，即绝缘化烧结．之后样品从1 000 ～ 1 100 ℃经0.5 h降温至900 ℃，再自然降温至室温．采用丝网印刷技术将得到的STO基片两面均匀的涂上银浆，在500 ～ 600 ℃保温烧银制成样品电极．最后将样品切割为1 mm(长) × 1 mm(宽)× 0.25 mm(厚)小型方片电容器待测．

1.2 样品的热、电处理将制好的SrTiO3电容器样品置于快速退火炉中(RTP-100004，合肥科晶材料技术有限公司)，用钨丝将电容器电极面夹紧并施加50 V的直流电压，电压由KEITHLEY 2400提供．加压后，样品从室温以1 ℃ /s速度经200 s后快速升至200 ℃，保温100 s后，关掉加压和升温电源，样品随炉温通过自然冷却降至室温．液氮处理过程为：对电容器样品施加50 V的直流电压，以1 ℃/s速度经200 s快速从室温升至200 ℃，保温100 s后，关掉加压和升温电源后，将样品迅速从快速退火炉中取出置于液氮中急速冷却，1～3 min后取出，在空气中静置24 h，样品恢复至室温后待测．

1.3 样品测量样品形貌、晶界显微结构观察及EDS测量采用高分辨透射电子显微镜(FEI TECNAI G20 200kV，美国 FEI公司)．SrTiO3电容器介电常数、介电损耗用介电谱仪(IM3590，日本HIOKI株式会社)进行测量，测量频率和电压分别为200 kHz和1.0 V．电容器电阻用绝缘电阻测试仪(TH2681，常州同惠电子股份有限公司)进行测量，测试电压为50 V．

2 结果与讨论

SrTiO3晶界层电容器的绝缘电阻是其电学性能的一个重要参数，绝缘电阻值越大，电容器耐压值越大，介电损耗越小，电容器性能越稳定[13-14]．因晶粒处于半导化状态，电阻值较小，STO电容器电阻主要由晶界层决定．该电阻由两部分组成，一部分由晶界处玻璃化物质产生的欧姆型电阻贡献，另一方部分由晶界层中受主离子与N型导电的STO晶粒之间的空间电荷层产生的势垒电阻贡献[15-17]．STO陶瓷半导化后涂覆受主氧化剂并在氧化性气氛进行第二次烧结的过程实际上也是空气中的氧沿晶界向晶粒内部扩散的过程．氧向晶粒内部扩散时产生了扩散层，使晶界处的离子、电荷分布、载流子浓度等发生变化．由于晶界处大量受主态的存在，受主态离子和界面附近导电电子及带负电离子形成耗尽层，建立起Schottky势垒．势垒层宽度越宽，晶界势垒越高，电阻值越大．势垒层宽度与晶界中受主态离子浓度ND有关，可以用下式表示[18]：

(1)

式中Xd为势垒层宽度，ε为晶界层玻璃化物质相对介电常数，Ф为势垒电势，q为单个受主离子电量，ND为有效受主掺杂浓度．从(1)式可以看出晶界受主杂质浓度越高则势垒层(耗尽层)越宽，Schottky势垒越大，电容器的绝缘电阻值越大．但同时由于样品晶界层变宽，样品的介电常数随之急剧减小，因此晶界层电容器的绝缘电阻与介电常数两者之间存在竞争，并相互制约．如何在不降低电容器介电常数的情况下提高电阻值是目前研究STO晶界层电容器的一个重要内容．我们通过实验发现后续热、电及液氮处理的方法在不显著改变电容器的介电常数和介电损耗的条件下，可极大提高电容器的绝缘电阻值．

图1为不同放大倍数的STO显微结构TEM图．从图1(a)可以看到STO电容器为多晶陶瓷，晶界交汇处存在大量玻璃态物质．图1(b)～(c)可以看到，随TEM放大倍数进一步增加，STO晶界层中的玻璃化物质以纳米颗粒形式分散在晶界中，晶界层厚度在10 nm量级．

图1 不同放大倍数的STO晶粒及晶界TEM显微形貌

图2为图1晶界层处的EDS图谱．从图2中可以看出，除Sr、Ti、O等STO基体组成元素外，还有Cu、Bi、Pb等涂敷剂(氧化剂)物质通过二次烧结经扩散作用也出现在晶界中．其中Bi对氧具有较强的吸附作用，从而有利于STO晶界的绝缘化，Pb具有较大的原子量和介电常数值，有利于提高晶界层玻璃化物质的介电常数，Cu离子价态(+1，+2)比Ti离子(+4)小，从而充当受主，带正电，与受氧空位N型半导化带负电的STO晶粒组成空间电荷层，为晶界层提供肖特基势垒和势垒电阻．这可以从图3的实验结果得到进一步说明．

图2 STO晶界处EDS测量

图3为经二步法烧结制得的STO晶界层电容器样品在50 V测量电压下，绝缘电阻值随测量时间的变化．样品为小方片，尺寸为1 mm(长)× 1 mm(宽)× 0.25 mm(厚)，电容和损耗值分别为950 pF(200 kHz，1 V测量)和0.3%(200 kHz，1 V测量)．从图3可以看出STO电容器绝缘电阻并非常数，随着负载时间的增加，电阻值逐渐变大．经70 000 s(约20 h)，从最初的30 GΩ大幅增加到600 GΩ左右后不再继续增大，表明该晶界层电容器电阻为势垒电阻，主要由晶界处空间电荷层的肖特基势垒贡献．该实验结果也说明在电场作用下，晶界处受主离子通过俘获载流子使得空间电荷层宽度增加从而提高界面处的势垒电势和绝缘电阻[19]．当界面处受主离子俘获载流子与载流子逃逸受主陷阱速率相等时，绝缘电阻值达到最大并随时间不再继续增加．该实验结果同时也表示，STO晶界层电容器的绝缘电阻值在50 V条件下，潜在值为600 GΩ，远高于初始测量的30 GΩ，表明电容器绝缘电阻具有很大的提升空间，电学处理是增加电阻值的有效方法．

图3 加载电压50 V下电阻值随时间的变化

图4是图3 经电学处理，样品静置24 h后，STO样品的绝缘电阻值随测量时间的变化．电学处理过程为：将STO电容器加载50 V，经70 000 s后将电压卸掉．由图4可以看出，STO晶界层电容器电阻值在卸掉处理电压(50 V)后，电阻值有所下降，从600 GΩ降低至300 GΩ．

图4 经电处理后，室温、零电压下静置24 h后，负载50 V条件下STO电容器电阻值随时间的变化

图5是样品在图4的基础上继续静置24 h后对其电阻进行的测量，可以看出随着静置时间的加长，电阻从之前的300 GΩ继续减小至40 GΩ左右．以上结果表明，STO电容器通过简单的电学处理，绝缘电阻可显著增大，但其高绝缘电阻态无法维持，卸掉处理电压，静置48 h后，其绝缘电阻值重新恢复到原来小电阻状态，表明单纯的电学处理不能从根本上提高STO电容器的绝缘电阻值．

图5 样品室温、零电压下再继续静置24 h后，负载50 V条件下STO电容器电阻值随时间的变化

为了将加载电压后STO电容器的超高阻值(600 GΩ)保留下来，我们在加载电压对电容器进行电处理的同时，也对电容器进行热处理．图6为STO样品经电、热双重处理后，经不同时间(24 h和48 h)静置，其绝缘电阻值随测量时间的变化．电、热双重处理过程如下：STO电容器样品在加载50 V的直流电压后，在快速退火炉中以1 ℃/s速度经200 s迅速从室温升至200 ℃，保温100 s后，关掉电压和升温电源，然后将样品迅速从快速退火炉中取出置于液氮中急速冷却1～3 min后取出在空气中静置．从图6可以看出，尽管静置时间加长，但是经热、电以及液氮处理后的STO电容器绝缘电阻值基本没有减小，经48 h静置后仍能维持在200 GΩ的高阻态．表明电热及液氮处理不仅可显著提高STO电容器绝缘电阻值，并且其高阻态能够保持和稳定住.

图6 热电处理后的STO电容器经不同静置时间其绝缘电阻值随测量时间的变化

考虑到陶瓷样品组分和电学性能存在一定的分散性，我们对多个STO样品进行类似的处理和测量，结果示于图7．黑色方形点代表未经热、电和液氮处理电容器样品的绝缘电阻值；黑色圆点为同一批样品经热、电及液氮处理后，室温、零电压静置48 h，然后在50 V条件测量的其绝缘电阻值；N为样品序号．可以看出，所有测试样品经处理后绝缘电阻值均有大幅增加，最小增加量为100 GΩ，最大增加为200 GΩ．

图7 同批样品不同序号STO电容器处理前后的电阻值

图8和图9分别为图7样品处理前后的介电常数和介电损耗值(200 kHz，1.0 V测量)．可以看出经热电和液氮处理后，样品的介电常数均有所下降，最小下降量为216，最大下降量为6 400，而介电损耗值在样品处理前后则无明显变化，变化范围基本保持在0.2%～0.4%．表明后续热电和液氮处理方法是在不改变样品介电性能条件下提高SrTiO3晶界层电容器绝缘电阻的有效方法．

图8 不同STO电容器处理前后的介电常数

图9 不同STO电容器处理前后的介电损耗

3 结论

本文中采用二步法制备SrTiO3晶界层电容器样品，对样品进行后续热电和液氮处理，研究该后续处理方法对样品介电性能及绝缘电阻值的影响．实验结果表明，经后续热电和液氮处理后，SrTiO3晶界层电容器样品介电常数和损耗介电值基本保持不变，但绝缘电阻值得到大幅提升，从原30 GΩ大幅上升至200 GΩ.说明后续热电和液氮处理方法是提高SrTiO3晶界层电容器绝缘电阻的有效方法．通过这样处理，我们可以获得平均介电常数为30 000，损耗为0.003，绝缘电阻值为200 GΩ的STO电容器．