汽油气相色谱模拟馏程的应用

周鸿刚，孙小利

（中国石油兰州石化分公司，甘肃兰州 730060）

津德尔炼油有限公司是中国石油天然气集团公司和尼日尔能矿部合资建设的尼日尔境内第一座现代化炼油厂。在连续生产过程中，对各装置馏出口汽油组分馏程的监控很重要，装置可以依据馏程分析结果调整操作参数，保证各塔器的操作稳定受控和成品汽油的质量。

馏程结果反映的是汽油的蒸发性能，而蒸发性直接影响发动机的性能[1]，同时还说明了汽油的沸点范围，判断油品组成中轻重组分的大致含量，对生产、使用和存储等方面都有重要意义[2]。

美国材料与试验协会（ASTM）已发布了一系列用气相色谱法测定不同馏程范围的油品的馏程[3-7]，油品常规的馏程按照ASTM D86 来分析，完成每个样品至少需要1 h，劳动强度大，而且效率低，运用色谱模拟技术来测定各种石油馏分的馏程，已成为炼油厂生产分析中的趋势和重要应用[8-11]。本文采用AC8612 分析仪对津德尔炼油厂六个汽油组分的馏程进行测定，分析一个样品总时长只需约6 min，效率比较高。

1 实验部分

1.1 仪器及材料

气相色谱仪：Agilent 6850 Network GC System；自动进样器：Agilent G4513A；正构烷烃校正标样：n-Paraffin Calibration Standard，C5～C14，AC 公司；质量参考标样：Quantitative Reference Standard，荷兰AC 公司；质控样品：Quality Control Samples，荷兰AC 公司；CS2：分析纯，用作稀释剂或清洗注射器；手动馏程仪：湖南津市市石油化工仪器有限公司。

1.2 操作原理

AC8612 分析仪包括气相色谱仪和计算机。

软件包括三部分：工作站、详细烃类分析软件（DHA Plus）和AC8612 Fugacity Film 模型。

工作站用于启动样品序列、控制色谱仪、采集数据和对数据积分，并把积分的色谱峰报告到一个文件；DHA Plus 用于读取积分峰报告、鉴定峰（色谱图上的峰与DHA 数据库中的组成链接，用Kovats 指数来鉴定）、计算每个峰的质量百分数，并显示打印合成的报告；AC8612 Fugacity Film 模型读取DHA Plus 的合成报告，并转化成与ASTM D86 相当的结果。AC8612 Fugacity Film 模型是一个单独的程序框架，可以从DHA Plus 框架中启动。

在日常应用中，特别需注意对DHA Plus 软件的操作，以应对解决出现的各种问题。

1.3 典型色谱操作条件

色谱仪的典型操作条件（见表1）。

1.4 分析步骤

（1）将样品在冰箱中冷却几分钟，并将样品封于样品瓶内；

（2）在工作站创建分析序列，输入样品瓶的位号，样品名称，样品类型和进样次数，不同的样品选择不同的样品类型，并将样品瓶置于自动进样器托盘相应位号上；

（3）运行序列；

（4）分析完成后查看报告。

1.5 校正样的分析

校正样是一系列C5～C14正构烷烃的混合物，与溶剂二硫化碳按1:10（质量比）稀释，然后进行分析，主要目的是定性分析，确定各正构烷烃的洗脱时间，用于计算不同组分的Kovats 指数，测定的指数与数据库中的指数进行比较来鉴定色谱图中的峰。在表1 色谱操作条件下校正样的典型色谱图（见图1）。

调节进样口的压力，将C5的保留时间调整至0.515±0.003 min，然后打开低碳数保留时间计算器计算丙烷和丁烷的保留时间。

色谱图中峰的Kovats 保留指数是用最后一次校正分析正构烷烃的保留时间进行计算的，因此必须检查校正样保留时间的检测是否正确，正构烷烃的保留时间校正应定期完成（一般一年一次），更换色谱柱时应及时重新进行校正样的分析。

1.6 质量参考样的分析

质量校正参考样是由一系列宽沸点范围的组分组成，分析的目的是定量测定DHA 系统的，将分析结果与厂家提供数据进行对比，如果各组分一致且含量在0.3%（mass）范围内，则说明DHA 系统性能可靠。在表1 色谱操作条件下质量校正样的典型色谱图（见图2）。

色谱图中每个峰的不同颜色表示该组分代表不同的烃族类型。

1.7 质控样的分析

AC 公司提供了一系列组成不同的质控样品，目的是用于定量测试D86 系统，每个质控样用于测试分析器进行峰鉴定和D86 计算的情况，确认色谱和D86 各个馏出温度的差值在允许范围内。依据实际样品的性质，进行了重整进料（Reformer Feed）和催化汽油（FCC Naphtha）两个质控样的分析，分析结果（见表2，表3）。

表1 色谱仪操作条件

图1 校正样的典型色谱图

图2 参考样的典型色谱图

1.8 样品的分析

在表1 色谱操作条件下进行汽油样品（包括常顶石脑油、加氢石脑油、重整进料、重整汽油、重汽油和催化汽油）的分析，色谱仪分析拟合每个样品的D86 曲线图（纵坐标为温度，横坐标为蒸发体积）（见图3～图8）。

2 结果与讨论

2.1 方法准确性的考察

炼油厂质检中心每年都参加由荷兰IIS 机构组织的汽柴油国际实验室能力验证项目，采用此样品来验证方法的准确性，与荷兰机构提供的值进行对比，具体结果（见表4）。

可以看出，绝对误差都在3.0 ℃以内，说明色谱分析结果的准确度较高。

表2 重整进料质控样分析结果

图3 常顶石脑油的D86 曲线图

图4 加氢石脑油的D86 曲线图

图5 重整进料的D86 曲线图

图6 重整汽油的D86 曲线图

图7 重汽油的D86 曲线图

表3 催化汽油质控样的分析结果

图8 催化汽油的D86 曲线图

表3 催化汽油质控样的分析结果（续表）

2.2 色谱结果与D86 结果的对比

在实际分析中，对于炼油厂的具体样品，创建序列时一定要选择正确的样品类型，将六个汽油组分的色谱分析结果与D86 的分析结果进行对比，结果（见表5）。

可以看出，所有样品的馏程温度均符合D86 方法的再现性要求，但催化汽油比其他样品各个点对比结果的差值相对来说略大，与催化汽油的组成复杂有关，常顶石脑油、重汽油和催化汽油的终馏点的差值比较大，分别为6.0 ℃、5.5 ℃和6.0 ℃，加氢石脑油初馏点的差值为4.0 ℃，其余所有点馏程温度的差值均小于3 ℃。在日常工作中，对于差值大于3 ℃以上的样品采取定期用D86 进行校正的方法，以使色谱模拟馏程的结果更符合生产的实际情况，因此色谱模拟馏程方法可用于炼油厂各装置汽油组分馏出口的中控质量监测。

表4 分析准确性结果对比

表5 色谱与D86 的馏程结果对比

表6 重整汽油和催化汽油色谱模拟馏程数据的重复性

2.3 方法重复性的考察

选取汽油的主要组分重整汽油和催化汽油，由不同的操作人员连续分析5 次考察方法的重复性，结果（见表6）。

可以看出，两个汽油组分分析结果的相对标准偏差都小于1.5%，重复性良好，仪器性能稳定，不因操作人员不同而产生比较大的波动，满足方法要求，可以用于日常分析。

3 结论

（1）汽油色谱模拟馏程AC8612 分析仪包括三个软件，应定期按要求进行校正样和参考样的分析，分析具体样品时应选择与之相对应的样品类型，以保证结果准确。

（2）AC8612 色谱模拟馏程方法可用于炼油厂各装置汽油组分馏出口的日常质量监测分析，可以提高分析效率并减少劳动强度。

（3）汽油色谱模拟馏程分析方法的重复性和准确性都较好，对于馏程温度与D86 差值大于3 ℃的点，应定期进行修正，以使结果符合生产实际。

（4）注意定期对色谱仪进行维护，主要包括进样隔垫和进样口衬管的更换、色谱柱与进样口和检测器端的重新安装等。