微波消解-ICP-MS 法测定芫根中5 种重金属元素

杨小俊，张唐伟，吴雪莲，李 颖，次仁德吉

(西藏自治区农牧科学院农业质量标准与检测研究所，西藏 拉萨 850032)

芫根Brassica rapaL.又名芜菁、蔓菁，十字花科芸薹属[1-2]，是青藏高原地区最具有特色的蔬菜资源之一[3-5]。它在中国不同地区有不同的称谓，在山东、河北等地被称为“蔓菁”，在新疆被称为“恰玛古”，藏语称其为“妞玛”。传统藏医认为芫根可以健胃、消食、解毒、治疗气管炎、腹泻、溃疡和疖子等疾病；而现代研究表明，芫根提取物具有抗缺氧、提高免疫力和抗辐射等功能[6]。芫根中含有多种营养元素可被动物利用，且可在低温下长时间贮存[7]，同时，芫根又可加工成保健饮料[8-9]、脆片产品[10]和酱菜[11]。芫根块根营养丰富，洁白多汁、细嫩、微甜微辣，对食欲不振、消化不良、黄疸、乳腺炎和疖子有显著疗效。它可以降低患高血压、糖尿病和癌症的风险，以及抗缺氧、清热、解毒和缓解疲劳[12-17]，深受西藏百姓的喜爱[18-19]，有着极大的研发空间。目前国内针对芫根的研究主要集中在农艺性状多样性研究[20-21]、倍性鉴定[22]、基因克隆[23]、糖料加工[24]、抗缺氧[25]、品质分析[6]等方面，而对重金属等毒性方面的研究鲜有报道。因此，分析芫根中的重金属含量具有重要意义。电感耦合等离子体质谱法(Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)是一种以等离子体为离子源的质谱元素分析方法，具有检出限低、分析速度快、动态线性范围宽、多元素同时测定等优点[26]。本实验采用微波消解技术对芫根进行前处理，在电感耦合等离子体质谱仪上同时分析测定砷(As)、镉(Cd)、铬(Cr)、铅(Pb)、汞(Hg)含量，该方法的准确度和精密度通过国家标准物质验证，为芫根中多种重金属元素同时检测提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

小麦标物：国家标物中心提供GBW10011(GSB-2)；菠菜标物：国家标物中心提供GBW1001 5a(GSB-6a)；普通市售芫根。

1.2 仪器与试剂

微波消解仪配赶酸装置、聚四氟乙烯消解罐(安东帕公司)；350NX 型三重四级杆电感耦合等离子体质谱仪(美国PerkinElmer 科技有限公司)；AB204 型电子天平(瑞士Mettler 公司)；Milli-Q 纯水系统(美国Millipore公司)；氩气(纯度≥99.999%)；25 mL 容量瓶(15%硝酸浸泡过夜，再用去离子水洗净)；硝酸(优级纯，成都市科隆化学品有限公司)；镉、铬、砷、铅、汞、金标准储备液，1 000 mg/L(国家有色金属及电子材料分析测试中心)；ICPMS 专用内标溶液(Bi、Ge、In、Li6、Lu、Rh、Sc 和Tb多元素混标溶液)100 mg/L。

1.3 标准溶液的配制

将1 000 μg/mL 镉、铬、铅、砷、汞单元素标准溶液用5%硝酸逐级稀释成铅、铬、镉0、10、20、30、40、50 μg/L，汞0、1、2、3、4、5 μg/L，砷0、2、4、6、8、10 μg/L 的标准系列混标溶液；内标溶液用5%硝酸逐级稀释成100 μg/L的内标使用液(汞标准稳定剂按2∶1 000 配制于内标液中)。于4 ℃冰箱中避光保存备用。

1.4 样品处理

准确称取0.200 g(精确至0.001 g)样品置于微波消解罐内，每个样品重复称取8 份，加6 mL 硝酸加盖拧紧，静置过夜后用微波消解仪进行消解。待消解罐的温度降低到70 ℃以下，将消解罐取出并置于通风橱内缓慢泄压，之后打开消解罐盖子，将消解罐置于赶酸装置内，于100 ℃加热30 min 取出，消解罐冷却至室温用去离子水洗涤消解罐及螺盖内侧2^3 次，将消化液转移到25 mL 容量瓶中并定容至刻度，混匀备用。同时做样品空白试验。微波消解仪升温程序设置见表1。

表1 微波消解仪升温程序

1.5 实验方法

用调谐液优化ICP-MS，使其精密度、灵敏度等条件符合测定标准，建立测定方法，设置对应参数，选择待测元素，设置标准曲线条件为线性通过零点。内标液用5%硝酸溶液稀释成100 μg/L内标使用液，连续使用内标。用手动模式依次将试剂空白、标准系列、样品溶液引入ICP-MS；得到砷、镉、铬、铅、汞元素对应的标准曲线，得出所测重金属参数的浓度。电感耦合等离子体质谱仪工作参数、待测元素选择的内标元素见表2、表3。

表2 电感耦合等离子体质谱仪工作参数

表3 待测元素选择的内标元素

2 结果与分析

2.1 标准系列浓度、线性方程及相关系数、检出限

混标溶液上机测定，以横坐标为浓度，纵坐标为净强度，线性通过零点得到对应的线性方程。其中砷在0^10 μg/L 范围内呈现良好的线性关系，线性方程为Y=1.263X+0.000，相关系数为0.999 7，检出限为0.000 2 μg/L；镉、铬、铅在0^50 μg/L 范围内呈现良好的线性关系，线性方程分别为Y=0.011X+0.000、Y=0.072X+0.000、Y=0.044X+0.000，相关系数分别为0.999 7、0.999 8、0.999 8，检出限分别为0.009 7、0.049 8、0.019 6；汞在0^5 μg/L 范围内呈现良好的线性关系，线性方程为Y=0.015X+0.000，相关系数为0.999 7，检出限为0.001 4 μg/L。结果见表4。

表4 标准系列浓度、线性方程及相关系数

2.2 标准物质及样品测定

2.2.1 方法的精密度和准确度

选取小麦GBW10011(GSB-2)、菠菜GBW1001 5a(GSB-6a)标准物质进行测定，设置8 个平行样品。小麦GBW10011(GSB-2)标准物质各元素测定结果的标准偏差(SD)在0.000 1^0.005 9 mg/kg之间，相对标准偏差(RSD)在3.17%^6.33%之间；菠菜GBW10015a(GSB-6a)标准物质各元素测定结果的标准偏差在0.000 5^0.246 0 mg/kg 之间，相对标准偏差在3.26%^6.54%之间，说明微波消解ICP-MS法的准确度、精密度较高。结果见表5。

表5 小麦、菠菜标准物质重金属元素测定

2.2.2 芫根样品重金属元素测定

对芫根样品的As 等5 种重金属元素进行8 次平行测定，各元素测定结果的标准偏差在0.000 1^0.002 9 mg/kg 之间，相对标准偏差在1.92%^4.17%之间(见表6)。可见该方法准确度、精密度较高。

表6 芫根的5种重金属元素测定结果

3 结论与讨论

ICP-MS 技术能够实现多元素同时分析，并且检出限低，已被广泛应用于食品中的元素分析[27-30]，研究建立微波消解—电感耦合等离子体质谱仪法测定芫根中不同重金属元素的测定方法。芫根样品采用微波消解结合ICP-MS 技术的方法实现芫根中铅、镉、铬、砷、汞含量的测定，线性范围在0.999 7 以上，内标回收率在96.5%^115.0%之间，相对标准偏差在1.92%^4.17%之间。该方法操作简便、线性范围宽、检出限低、准确度高、精密度好，不同的元素采用同一种前处理方式，且可同时上机测定，实验结果的准确性、合理性、方法的线性也与多人的研究结果[31-36]相一致，适用于芫根中重金属元素的检测。