一种冶金过程中提高异质相形核能力的方法

王璐 孙云峻 王丽杉 杨林

摘要：通过气悬浮的方法获得了Al-1wt%Ce合金无容器凝固的过冷度，随后测量了Al-1wt%Ce合金在不同晶面取向单晶MgO基片上凝固的过冷度和润湿角，研究了MgO作为Al-1wt%Ce的异质相形核的作用。实验发现，有MgO异质相形核时的过冷度低于无容器凝固时的过冷度，MgO可以作为合金有效的形核剂。同时，尽管形核相和异质相的晶格匹配度不同，但金属化合物Al4Ce和Al11Ce3形成于合金与MgO基片之间的界面，减小了基底形核的润湿角，使得基底形核更为有效。这意味着可以在形核相与异质相之间引进类似金属化合物作为“过渡层”来提升异质相的形核能力。

关键词：过冷度;润湿角;异质形核

1.引言

在金属冶金过程中，通常要向液态金属中添加形核剂，使金属发生异质形核，以形成细小、均匀的等轴晶粒。该工艺非常重要，直接影响了绝大多数铸造合金的商业价值。在铝合金中，TiB2颗粒是有效的形核剂，在钢中，氮化物、氧化物和碳化物可以在不同条件下充当形核核心[1]。

金属凝固的过冷度以及形核相/异质相之间的润湿角是凝固过程的重要表征参量。Turnbull等人在总结大量实验结果的基础上指出，金属和异质相之间的晶格匹配度决定了异质相能否成为金属形核的有效形核剂，二者之间晶格匹配度越高，晶格错配度小，过冷度越低，润湿角越小，金属越容易发生形核进而凝固[2]。但事实上，界面晶格匹配的准则没有考虑凝固过程中的界面变化以及由此可能产生的总的形核“势垒”的减小。基于此，本文选择Al-1wt%Ce合金作为研究熔体，不同晶面取向的单晶MgO基片作为形核异质相，观察和讨论了不同形核界面上界面的变化以及对凝固过程的影响。

2.实验材料及方法

选择了尺寸10×10×0.5mm的三种不同晶面取向的MgO单晶，A（100）、B（110）和C（111）作为形核基底。基底沿取向面切割，表面抛光至粗糙度小于0.5nm。以纯度为99.999%的高纯Al和纯度为99.99%的Ce为原料，在高真空电弧炉中制备了Al-1wt%Ce铸锭。然后将合金锭切割成尺寸为2×2×2mm的小样品。将样品保存在丙酮中，以抑制表面氧化铝膜的形成。在实验之前，为了尽量减少表面氧化层的影响，合金样品被轻轻抛光并用氢氟酸腐蚀几秒钟，然后在丙酮中超声清洗三分钟后使用。

无容器凝固过冷度的测量采用气悬浮激光加热的方法，其实验装置和具体操作见文献[3]。在气体喷嘴顶部放置一块尺寸为20×20×5的氮化硼陶瓷，将MgO基片放置在氮化硼陶瓷上，将合金样品放置在基片表面的中心。将炉腔密封，抽真空至2×10-4 Pa，实验期间保持该真空。用激光以40K/min的升温速率将合金样品加热至1173K，在熔融状态保持数十秒后，再以20K/min的速率冷却，记录温度曲线以计算合金在该基片上凝固时的过冷度。

3.结果与讨论

显而易见，由于基底以及下方金属平台的传热降温，合金的凝固最开始从与基底接触的界面开始。凝固获得的过冷度可以用来评价基底在熔体中作为成核剂的潜力，过冷度越小，形核越有效[4]。图1（a）为Al-1wt%Ce合金无容器凝固和在不同晶体取向的MgO基底上凝固的过冷度，可以看出，相较无容器凝固时的27.9±1.8 K的凝固过冷度，在有MgO做异质相参与形核时，三种基底上凝固的合金过冷度都下降到～16℃，说明MgO促进了合金的形核，可以作为Al-1wt%Ce合金形核的异质相。此外，合金在不同基底上凝固的过冷度差距不大，数值集中，差别在误差范围内。

为进一步揭示形核界面的变化，用扫描电子显微镜（SEM）观察了Al-1wt%Ce合金/MgO界面的形貌。图1（b）显示了富Ce相在Al-1wt%Ce合金和MgO（100）界面处的分布。通过X射线能谱（EDS）和X射线衍射仪（XRD）测定元素的分布和组成，确定图1中暗色相为Al， 亮色相为Al4Ce相和Al11Ce3相。由于稀土具有较强的化学活性，Ce在凝固过程中容易填充合金表面缺陷，并在固液界面富集。随着晶粒长大，富Ce相吸附在Al-1wt%Ce合金/MgO界面处，在热力学上可以形成分散性的尺寸较小的Al4Ce相和针状、细长的Al11Ce3相。Al-1wt%Ce合金/MgO（110）和Al-1wt%Ce合金/MgO（111）的界面均观察到类似的界面富Ce层，这相当于在形核Al相和MgO异质相之间引入了一层过渡层，过渡层的引入降低了形核界面能，削弱了晶格匹配在凝固过程中所起的作用，导致了Al-1wt%Ce在三种异质相上形核过冷度的接近。

进一步对比纯Al在MgO（111）上凝固的研究[3]，金属液滴对基底的润湿角由纯Al时的接近直角（图1c）下降到本研究明显的锐角70° （图1d），凝固动力学上通常认为润湿角小于90°可以作为有效的形核剂。显然，Ce的加入提高了Al液和MgO基底的润湿性，这与富Ce相覆盖了MgO基底有关。由于Al4Ce和Al11Ce3晶体结构的复杂性，目前尚不清楚其与MgO不同晶面的确切晶格匹配度，但可以确定的是，其差异并未影响异质相形核的有效性。这让我们注意，在有新相产生的情况下，形核剂的选择上不能盲目遵循界面晶格匹配原理。

4. 结论

综上所述，Al-1wt%Ce合金在MgO基底上的凝固过冷度小于合金无容器凝固的过冷度，MgO可以作为Al-1wt%Ce合金的有效形核基底。但在三种不同MgO基底上的凝固过冷度并未遵循界面晶格匹配准则，这是因为富Ce相Al4Ce和Al11Ce3聚集在界面处，降低了Al-1wt%Ce/MgO体系的润湿角，减小了凝固时的界面能。这为我们扩展了一种挑選形核剂的新思路，即通过添加合金元素在界面处引入“过渡层”，以降低合金凝固时的“势垒”，进而提升异质相基底的形核能力。

参考文献：

[1] M. Qian， Heterogeneous nucleation on potent spherical substrates during solidification， Acta Mater. 55 （2007） 943–953.

[2] D. Turnbull， B. Vonnegut， Nucleation Catalysis， Ind. Eng. Chem. 44 （1952） 1292-1298.

[3] L. Yang， M.M. Xia， N.H. Babu， J.G. Li. Formation of MgAl2O4 at Al/MgO Interface. Mater. Trans. 56 （2015）： 277-280.

[4] 胡汉起，金属凝固原理[M]， 机械工业出版社，2019.

基金项目：2021年江苏省教育厅大学生创新创业训练计划重点项目“一种高强高韧单相固溶体多组元材料的技术开发 ”（项目号：202111463013Z）

作者简介：王璐（1985-），女，河南洛阳人，博士，讲师，研究方向：凝固技术与新材料。