光照射后固化对于大块充填树脂性能的影响

姜 雪 陈 欢 金毅夫 冯杉杉 朱 松

（吉林大学口腔医学院修复科，长春 130021）

传统光固化复合树脂一次固化深度为2 mm，因此在较深的窝洞充填过程中，常需进行分层充填分次照射，不仅增加了椅旁时间，还常常会导致各层之间产生气泡或唾液污染[1，2]。大块充填树脂一次光固化照射可达4～5 mm的固化深度[3，4]，这一特性弥补了传统树脂的不足，这一类树脂通过设计新型的树脂基质、改变填料含量和尺寸、添加或采用新的光敏引发剂达到一次性充填固化的效果[5]。有实验研究选用几种大块充填树脂均得到了4 mm以上的固化深度[6]，也有结果显示存在实际固化深度小于4 mm的情况[7，8]，但经过了光照射后固化固化深度有所提高。这种改变是由于在反应系统中余留有不同数目的自由基，未反应的单体可以在低黏度的交联网络中缓慢移动与自由基持续反应[9]，这种发生在光照固化结束之后的聚合反应称之为光照射后固化，实际上，无论是大块充填树脂还是传统的光固化复合树脂都存在光照射后固化这一反应。此反应在结束可见光光源照射后即开始，并在1 h内发展迅速，而后缓慢增加，大约在1周左右达到最大值[10]。本文综述影响光照射后固化的因素及其对于大块充填树脂各方面性能的影响。

1 影响光照射后固化的相关因素

影响大块充填树脂光照射后固化程度的因素主要有温度、树脂组成成分和溶剂。

1.1 温度

光照射后固化的程度多用双键转化率（degree of conversion，DC）或显微硬度进行表征，Par M等人[11]研究3种大块充填树脂和1种传统树脂的光照射后固化程度，发现24 h后37 ℃组的双键转化增长率几乎是20 ℃组的2倍。在光固化过程中自由基与单体分子快速反应形成交联网状结构，此过程中树脂DC升高，同时力学性能也随之提高。光固化过程结束之后，致密网状结构阻碍了单体分子的运动，反应接近停止，而温度升高会使分子的运动能力增强从而增强光照射后固化反应。除此之外，不同树脂光固化聚合后的产物有不同的玻璃化温度（glass transition temperature，Tg），Tg是指聚合物分子链段开始运动或者冻结的温度。当实验温度大于Tg时，有利于系统中单体分子的继续运动，随着单体分子的继续反应，C=C在多聚体交联反应中减少，形成更为致密复杂的三维网状结构，从而引起反应后的聚合物Tg增高，直至该温度大于实验中所设置的温度，反应停止[12]。

1.2 树脂组成成分

树脂成分中不同基质对于光照射后固化影响较大，常见的基质主要包括双酚-A-二甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA）和二甲基丙烯酸氨基甲酸酯（UDMA）。UDMA黏度较低，分子链柔性较大，与亚氨基（-NH-）形成较弱氢键，有利于继续固化[13]。Bis-GMA黏度大，分子链刚性较大，所含羟基（-OH）与芳香基团间形成的较强氢键阻碍了光照射后固化的进程[14]。Jain Lipika等人[15]比较了4种大块充填树脂，发现基质中含有UDMA的树脂光照射后固化程度明显高于含有Bis-GMA的树脂，其中含有专利性UDMA的Sure Fil SDR的后固化程度最高，原因是形成了均一的交联网状结构[16，17]。此外，三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）加入到Bis-GMA中可以降低树脂黏性，从而增加光照射后固化的聚合程度[18]。

1.3 溶剂

在没有溶剂的环境下，外界温度低于Tg时，光照射后固化不会继续进行，但是在有溶剂的情况下即使外界温度稍低于Tg，光照射后固化可能会继续进行。且此反应与溶剂的极性和化学结构无关，但是与溶剂的浓度有关。研究证明，当溶剂的重量百分率在1%～5%范围内可以促进光照射后固化进行，但是过高百分率（10%）的溶剂反而会抑制此过程[9]。这是因为适宜浓度的溶剂有利于单体分子在均质介质中的运动。

2 光照射后固化对大块充填树脂性能影响

2.1 光照射后固化对于双键转化率的影响

光照射停止后，活化自由基继续与单体缓慢发生反应，一部分单体一端双键已经发生聚合，而另一端双键可以继续反应，另一部分是嵌入交联网络中的单体分子。此过程中将C=C转变为C-C，DC达到55%以上才有意义[19，20]。固化过程包括凝胶化和玻璃化两个主要阶段，凝胶化为黏流态转变为高弹态的过程，此阶段DC＜10%，玻璃化为树脂从高弹态转变为玻璃态[21]。曾有学者[22]研究发现了与树脂固化DC相匹配的指数函数，发现在高弹态下深度越浅，C=C转化速率越快，且DC与材料的种类密切相关，而玻璃态时DC则与材料种类无关。光照射后固化DC可以用指数函数表示的一个重要原因是由于透过的光强度迅速衰减，而影响树脂固化的一个很重要的因素就是光照射强度。Par M等人[23]研究了8种大块充填树脂光固化后表面DC和经过24 h后的0～4 mm范围内5个界面的DC，这些DC均有增加，范围在11.3%～16.9%，此外，8种大块充填树脂在4 mm处的DC均大于55%，验证了大块充填树脂可达到厂商声称的4 mm固化深度。

2.2 光照射后固化对于显微硬度的影响

大块充填树脂在固化过程中，树脂的显微硬度逐渐增加，力学性能也随之增高。无论是在光固化还是光照射后固化过程中，树脂所表现出的硬度差异与其含有的无机填料的含量和种类都密切相关[24]。Alshali RZ等[25]人研究了6种大块充填树脂以及8种传统复合树脂在37 ℃干燥条件下储存24 h后的显微硬度变化，发现所有树脂显微硬度均有不同程度的提高（13.3%～100.1%），此外，在几种树脂储存24 h后，大块充填树脂4 mm深度、传统树脂2 mm深度的底层硬度与表层硬度之比相似，均达到0.9。光照射后固化的树脂显微硬度增加量有限，可能因为在光固化和光照射后固化过程中存在两种网络结构，光固化形成的初始交联网状结构形成迅速且密度高，具有较大硬度。而光照射后固化形成的网状结构多为线状结构，极少量为网状结构。此外，环化反应也增加了光照射后固化网状结构的不均一性，以上原因使光照射后固化硬度增加有限[26，27]。

2.3 光照射后固化对于聚合收缩应力的影响

聚合收缩是指在复合树脂固化过程中由可流动的糊剂凝固成密度更大的固体，复合树脂发生收缩的情况[28]。当达到复合树脂凝胶点前时，聚合收缩产生的应力作用于材料内部，可通过材料较好的流动性释放，在达到凝胶点之后，收缩应力作用于树脂充填材料与牙体组织之间的界面[29]。通常情况下，复合树脂达到凝胶点之后的聚合收缩过程中产生的收缩应力，对临床效果会产生负面影响，例如会引起继发龋以及修复体的过早失败[30，31]。光固化结束之后，自由基与单体分子继续反应，聚合收缩也随之发生。一般主要发生在光固化结束后1 h之内，有学者研究发现：所选取的3种大块充填树脂在1 h所达到的聚合收缩应力是24 h后形成的收缩应力的31%～44%[32]。通常情况下，无论是传统树脂还是大块充填树脂其聚合收缩应力都与DC成正比，与填料含量成反比[33，34]。Kalliecharan D等[35]选取了5种大块充填树脂测量其在2 min、1 h、2 h、6 h和12 h的聚合收缩应力，结果均有明显升高，且有继续增加的趋势。其中Filtek Bulk Fill Flowable Restorative因其填料含量较低（42.5%），聚合收缩应力（2.22～3.05 MPa）明显大于其他4种树脂（1.57～2.47 MPa）。而另外4种树脂的数值几乎无差别，聚合收缩量最小的是Filtek Bulk Fill Posterior Restorative（1.67～2.21 MPa）和 SureFil SDR（1.51～2.28 MPa），虽然这两种树脂的填料含量并不是最高的，但是因其分别含有专利性的AUDMA和UDMA，这两种物质均有释放聚合收缩应力、减小聚合收缩作用。此外，SureFil SDR凝胶点延迟，导致在达到高弹态之前该树脂拥有更多时间进行反应[36]。

3 光照射后固化的研究进展

光照射后固化对于树脂许多方面的性能均有重要影响，也与树脂的临床应用效果密切相关。适当升高温度对于促进大块充填树脂光照射后固化具有十分重要的作用，患者至少在充填治疗后24 h内不要进食过凉食物，以免影响光照射后固化过程DC的升高和显微硬度的增加。此外，由于乙醇会渗透到交联网络中取代次级键，促使线性多聚链彼此分离，降低材料硬度，因此在树脂光照射后固化过程中应避免大量饮酒。光照射后固化的聚合收缩主要发生在光照结束后1 h内，故建议患者在树脂充填之后1 h内避免患牙负重。

近年的研究表明临床工作中的大块充填树脂的聚合收缩要小于实验结果，这主要是因为亲水性Bis-GMA的存在使树脂固化过程中吸水膨胀，部分抵消聚合产生的体积収缩[37]，此外，连接树脂和洞壁之间的粘接剂比树脂的硬度小，产生的部分收缩应力被粘接剂所缓冲[38-40]。学者们为了减小树脂聚合过程中的收缩应力，利用加成断裂链转移的单体，可以在结构重组的过程中释放大部分收缩应力，减少聚合收缩的程度高达96%。这种多功能单体含有烯丙基硫基，丙烯基键可以被分解并转化为自由基，减少材料的聚合收缩压力，且不影响其力学性能[41-42]。Renata A等[43]的最新研究显示：无机填料体积百分比为70%、Bis-GMA与TEGDMA摩尔比为1∶1以及固化温度上升至160 ℃持续10 min这3个条件均可使包括DC、断裂韧性、弯曲强度和弹性模量在内的树脂性能有较大提升，这对大块充填树脂的研究生产和临床应用具有参考价值。

4 小结

大块充填树脂因其可一次性充填深窝洞的优异性能引起了广泛的关注，而关于光照射后固化对此类树脂的影响以及影响光照射后固化的因素一直是国内外研究学者们关注的焦点。温度、不同品牌成分的差异以及溶剂的存在与否都会影响光照射后固化进行的程度，同时光照射后固化对大块充填树脂的双键转化率、显微硬度和聚合收缩应力都会产生影响，而这些因素又直接影响树脂充填后牙体组织健康和充填体的寿命。需要更充分地了解大块充填树脂的光照射后固化并进行相关的基础研究，改进大块充填树脂。