云南某胶磷矿AMICS 工艺矿物学研究及其难选机理探讨

吴中贤，陶东平

1)辽宁科技大学矿业工程学院，鞍山 114051

2)山东理工大学资源与环境工程学院，淄博 255049

磷矿作为不可再生资源，是农业肥料和磷基化学制剂中的一个重要组分。随着人口的递增，磷矿石的需求也将持续增长。预测从2017 年至2050 年，中国磷矿石的累积需求量将达到22 亿～27 亿t[1]。虽然我国为产量世界第二的磷矿资源大国[2]，但是在已探明的磷矿中，主要以沉积型磷矿（胶磷矿）为主，占总量的80%，且多数为中低品位胶磷矿[3]。该类矿石具有品位低、结构构造复杂、嵌布粒度细、解离难等特征[4]。近年来，随着磷矿资源不断地被开采与利用，矿石属性也逐渐趋近于贫、细、杂[5]，使得该类矿石更加难选。胶磷矿中的主要有用矿物是磷酸盐类矿物（磷灰石、氟磷灰石），脉石矿物主要包括碳酸盐类矿物、石英和硅酸盐类矿物。浮选法是胶磷矿的最有效选矿工艺，全世界60%以上的磷精矿产品都是通过浮选法获得[6]。针对同时含有碳酸盐矿物和硅酸盐矿物的中低品位胶磷矿，主要采用双反浮选工艺流程[7]。目前，中低品位胶磷矿双反浮选的药剂、工艺和设备已经做出了不同的改进和优化，并取得了显著的效果。赵凤婷等通过对比不同的双反浮选流程，发现脱镁–分级–脱硅的效果最佳，获得了P2O5品位为30%，回收率为82.13%的指标[7]。周泽富等通过捕收剂的复配，获得了77.69%的P2O5回收率[8].周明安等利用柱式浮选获得了P2O5品位为28.82%，回收率为82.14%的指标[9]。综上所述，在获得合格品质磷精矿的条件下，最终精矿P2O5回收率均为80%左右.

众所周知，有用矿物达到较好的单体解离是实现矿物分选的前提，并且矿物的单体解离度与磨矿细度呈正比。因而颗粒的粒度也是矿物分选中的决定性因素，当粒度过粗时，矿物不能获得充分解离，无法达到目的指标；当粒度过细时，虽然有用矿物已得到了充分解离，但会伴随着产生一些严重的不利后果。比如，由于胶磷矿与碳酸盐类脉石矿物的硬度较低，随着磨矿细度的增加，会产生大量的矿泥。这不但增加了药剂消耗，同时降低了浮选的选择性[10]。并且胶磷矿颗粒通常是由小矿物颗粒组成，呈多孔隙形貌。这些孔隙也会显著增加颗粒表面积和药剂的消耗[11−12]。此外，微细颗粒即使被充分解离，也会强烈影响气泡与颗粒的作用，因为浮选矿浆中的负流变效应会导致微细颗粒的浮选动力学下降和颗粒夹带作用增加[13].对于我国胶磷矿而言，由于原生矿结构构造复杂、嵌布粒度细等特征，导致其磨矿细度（−0.074 mm矿粒的质量分数）为90%左右，才可以获得较好的解离[14]。因此，胶磷矿浮选矿浆中夹杂大量的超/微细矿物颗粒是不可避免的。在胶磷矿反浮选中，P2O5品位低的主要原因是微细粒与气泡之间的碰撞概率低使得脉石矿物没有得到充分的捕收[15−16].而P2O5回收率低的主要原因是质量较小的微细粒会随着气泡周围的流体流动从而产生夹带作用[17].

随着新技术和新设备的出现，矿物的检测方法也在不断地改进创新。矿物自动分析系统（AMICS）是由昆士兰大学研发的一种新型自动化矿物学研究工具，主要工作原理是利用背散射电子图像以及能谱分析对不同矿物进行区分鉴定，重点测定主要矿物的粒度组成、嵌布形态和解离特征等工艺矿物学参数，具有测试方便快速、结果准确等优点[18]。近年来，矿物自动分析系统在胶磷矿的表征方面的研究已取得很多成就，从矿物的粒度、单体解离度、连生情况等几个不同的角度阐述了矿物难选的基本原因。方福跃与王静明对云南某磷矿入浮产品进行MLA 分析，并根据研究结果提出了3 个提质降杂的解决思路，为工艺优化提供了基础理论性指导[19]。李洪强等则通过工艺矿物学研究结果分析出样品中较多的脉石矿物浸染于胶磷矿中，从而影响分选指标，并通过浮选流程试验进行验证[20]。而杨稳权等在不同的磨矿细度下分别测定各产品的单体解离度，并且通过浮选试验检验理论最大回收率的准确性[14]。综合以上研究成果，矿物自动分析系统（AMICS）已被广泛用于矿物表征方面的研究，但目前结合工艺矿物学研究参数与浮选试验结果来定量探讨矿物难选机理的研究较少.

针对上述研究缺陷，本文将采用先进的AMICS矿物分析系统对云南某胶磷矿入浮样品进行工艺矿物学研究，定量分析其矿物组成、矿物嵌布粒度以及矿物之间的嵌布关系和连生关系等参数。并将浮选流程试验结果与工艺矿物学参数相结合，深入讨论分析胶磷矿的难选机理，这不仅为中低品位难选胶磷矿的工艺优化提供理论性指导[21]，而且创新了AMICS 矿物分析系统定量探讨矿物难选机理的应用方法.

1 试验矿样及药剂

1.1 试验矿样

本研究的胶磷矿样品由云南某选厂提供，样品取自浮选给矿，磨矿细度（−0.074 mm 矿粒的质量分数）为88%.

1.2 试验试剂

试验所用药剂如表1 所示.

2 试验方法

2.1 AMICS 分析

为保证测试的效率和准确性，取100 g 均质化的样品，使用53 μm 和30 μm 的标准筛进行筛分.筛分后的3 个粒级样品用5 g 司特尔公司生产的环氧树脂和固化剂充分混匀固化，固化后的靶样采用欧谱检测仪器有限公司生产的OU6310 金相试样磨抛机进行抛光，抛光后的靶样再使用北京博远微纳公司生产的ETD–2000C 型离子溅射蒸发仪进行喷碳处理，以确保样品表面的导电性.

AMICS 测试采用德国蔡司ZEISS Sigma 500 型矿物自动分析系统，仪器的控制和图像的采集由SEM Control 和AMICS Ivestigator 软件控制，样品在放大254.74 倍的条件下用X 射线模式（BSE、XBSE）进行测试。测量期间的分析工作距离为10.82 mm，测量精度为每个像素0.56 μm，探针电流为10 nA，总电子束加速电压为20 kV。以环氧树脂为背景（BSE 灰度值<35），以金属为上限（BSE 灰度值>255），设置背散射电子（BSE）图像灰度级校准。测试数据由AMICS Process 软件处理完成.

2.2 浮选

称取100 g 胶磷矿样品，添加水至矿浆质量分数为10%，设置浮选机转速2000 r·min−1、矿浆温度为35 ℃，添加盐酸调节矿浆pH 为6.0。在脱镁阶段每隔3 min 依次加入2.5 kg·t−1的六偏磷酸钠、3.0 kg·t−1的油酸钠，脱硅阶段只添加1.25 kg·t−1的捕收剂KDJ。药剂作用时间均为3 min，粗选浮选时间为5 min，一次扫选浮选时间为2 min，二次扫选浮选时间为1.5 min。浮选精矿和尾矿烘干、称重、混匀、缩分、取样、化验P2O5和SiO2品位，计算产率和回收率.

3 结果与讨论

3.1 试样的矿物组成

利用帕纳科Zetium X 射线荧光光谱仪和AMICS分别对胶磷矿样品的化学成分和矿物组成进行了定量分析。根据表2 和表3 的分析结果表明，试验样品中主要有用矿物为氟磷灰石，其质量分数为60.96%，脉石矿物以白云石和石英为主，其质量分数分别为23.73%和10.95%。化学多元素分析结果表明，P2O5是该矿物中的主要有用元素，其质量分数为21.23%，而其他组分中MgO 和SiO2的质量分数相对较高，分别为6.41%和14.08%，铝和氟等杂质元素的质量分数较少。由此可知，该胶磷矿样品的类型属于硅镁质中低品位胶磷矿，需要充分脱除镁硅脉石矿物才能获得较高品质的磷精矿.

3.2 试样中主要矿物粒度分布

AMICS 测试的主要矿物粒度组成如图1 所示.测试结果表明，该样品属于微细粒胶磷矿，浮选入料中胶磷矿粒度多数大于20 μm，小于20 μm 的超细颗粒的质量分数为29.25%。石英的粒度分布与胶磷矿类似，多数大于20 μm，小于20 μm 的超细颗粒的质量分数为32.81%。而白云石较其他两种矿物具有较低的硬度，在磨矿阶段容易使其过磨而泥化[22]，因而白云石粒度相对较细，小于20 μm的超细颗粒的质量分数为51.89%。在磨矿过程中，随着粒度的减小，矿粒会沿着晶格或者穿越晶格而形成新颗粒。氟磷灰石的粉碎过程主要是穿越晶格产生新鲜的断裂面，而与氟磷灰石不同，脉石矿物（白云石、石英和硅酸盐）主要是沿着晶格方向断裂[23].

表 1 浮选药剂Table 1 Flotation reagents

表 2 原矿化学多元素分析结果Table 2 Results of chemical multi-element analysis of raw ore %

表 3 原矿样品主要矿物的质量分数Table 3 Mass fraction of main minerals in raw ore samples %

图 1 主要矿物粒度分布Fig.1 Particle size distribution of main minerals

3.3 主要矿物的解离特征

该胶磷矿样品中的主要矿物为氟磷灰石、白云石和石英，为深入了解各主要矿物之间的连生情况，分别对3 种矿物的解离特征进行了定量分析.

（1）氟磷灰石.

氟磷灰石作为待回收的目标有用矿物，其与脉石的连生情况将直接影响矿石的分选指标，未单体解离的氟磷灰石与石英、白云石连体情况如表4 所示.

由表4 可知，氟磷灰石除了以单体颗粒的形式存在外，主要与白云石和石英形成紧密镶嵌的连生体。氟磷灰石的单体解离度为59.57%，其与白云石连生现象较为严重，连生体的质量分数为26.23%；其次是与石英的连生，连生体的质量分数为9.92%。该胶磷矿样品的磨矿细度（−0.074 mm 矿粒的质量分数）为88%的条件下，仅获得了59.57%的氟磷灰石单体解离度，相比文献中磨矿细度为84.74%就获得了81.58%的氟磷灰石解离度的指标相差甚远，因此可以判定该胶磷矿属于微细粒难选胶磷矿[19]。由图2 可知，随着颗粒粒度的减小，各粒级下单体颗粒的含量逐渐增多。在大于30 μm的粒级中，氟磷灰石与脉石矿物的连生情况比较严重，尤其是与白云石的连生体，这将严重地影响矿物的分选性能。然而在小于30 μm 粒级中，虽然获得了单体颗粒质量分数为71.88%的良好指标，但在反浮选过程中，随着粒度的减小，泡沫产品对氟磷灰石的夹带作用也会增强，导致精矿中的P2O5大量损失.

表 4 氟磷灰石的连体情况统计Table 4 Statistics on composite particles of fluorapatite %

图 2 各粒级下氟磷灰石与其他矿物的连生情况Fig.2 Association of fluorapatite with other minerals under different grain sizes

（2）白云石.

胶磷矿样品中的白云石作为主要含镁脉石矿物，其连生情况将直接影响白云石的脱除。未解离的白云石与氟磷灰石、石英连体情况如表5 所示.

由表5 可知，白云石的单体解离度为46.20%，其主要与氟磷灰石连生，连生体的质量分数高达43.46%，主要分布于+30 μm 的粒级中，如图3 所示.而−30 μm 粒级的白云石具有较好的解离特性，其中单体颗粒的质量分数为71.35%。de Medeiros 等研究结果表明，油酸盐浮选白云石受粒度的影响较小，主要原因是油酸盐作用后的白云石可以产生团聚作用，可使D50（中位径）提高43%，并且疏水性团聚体的尺寸随捕收剂的碳链长度的增长而增大[24]。虽然粒度的变化对白云石的捕收影响相对较小，但是随着粒度的变小，浮选泡沫性质会发生改变，浮选过程中夹带作用也逐渐增强，导致精矿中P2O5回收率下降。而白云石与石英的连生体含量较低，其质量分数仅为6.09%。由图4 可知，白云石与氟磷灰石的连生方式主要以毗邻为主，并且连生边界不规则，其次存在细粒状白云石反包裹于部分粗粒级胶磷矿内部，未发现包裹型连生体。包裹型连生体通过磨矿很难达到完全解离[25]，将影响磷精矿中白云石的有效脱除.

表 5 白云石连体情况Table 5 Statistics of composite particles of dolomite %

图 3 各粒级下白云石与其他矿物的连生情况Fig.3 Association of dolomite with other minerals under different grain sizes

图 4 白云石与氟磷灰石连生情况Fig.4 Association of dolomite and fluorapatite

（3）石英.

胶磷矿样品中的石英作为样品中主要含硅脉石矿物，未解离的石英与氟磷灰石、白云石连体情况如表6 所示.

表 6 石英连体情况Table 6 Statistics of composite particles of quartz %

由表6 可知，仅有41.73%的石英得到完全解离，其与氟磷灰石的连生比较严重，连生体的质量分数达到39.04%；而石英与白云石连生体的质量分数为11.18%，虽然脉石矿物之间的连生体对浮选指标的影响不大，但是仍需在流程中将其同时完全脱除。由图5 可知，在大于48 μm 的较粗粒级产品中，石英的解离度非常低，单体颗粒的质量分数均小于20%；同时30～48 μm 和−30 μm 的两个细粒级产品中单体颗粒的质量分数也仅有47.72%和61.39%，相对其他两种矿物的解离情况较差。在反浮选脱石英的流程中，通常采用胺类阳离子捕收剂[26]。以往研究结果表明，十二胺浮选石英受颗粒粒度的影响较大。随着颗粒粒度的减小，石英的回收率急剧下降[27]。因此，样品中微细粒石英的有效脱除将是该胶磷矿难选的主要原因之一。并且由图6 可知，多数石英与胶磷矿以毗邻的形式连生，连生边界较不规则，部分细粒状石英被反包裹于胶磷矿中，未发现石英的包裹型连生体.

图 5 各粒级下石英与其他矿物的连生情况Fig.5 Association of quartz with other minerals under different grain sizes

综上所述，该样品中白云石和石英的解离情况较差，并且富含微细矿物颗粒，这不仅会导致脉石矿物脱除率偏低，同时也会造成浮选过程P2O5的大量损失.

3.4 不同粒度解离度对比

利用AMICS 测试数据对各个粒度的样品进行解离度分析，以考查各粒度下单体颗粒含量分布情况，分析结果如图7 所示.

图 6 石英与氟磷灰石连生情况Fig.6 Association of quartz and fluorapatite

图 7 不同粒级产品的单体含量Fig.7 Liberated particle content of products with different particle sizes

由图7 可知，随着颗粒粒度的减小，各粒度下产品的单体颗粒含量逐渐增多。并且氟磷灰石的解离特性优于白云石和石英，尤其在40～100 μm的粗粒级部分，氟磷灰石的单体含量明显高于其他两种脉石矿物，表明氟磷灰石在较粗的粒级就具有较好的单体解离度。而白云石和石英的解离情况基本一致，当粒度小于20 μm 时，单体颗粒的质量分数才可以达到70%左右.

4 工艺流程分析

为将工艺矿物学分析结果与实际胶磷矿双反浮选数据相结合，分析其难选原因，对胶磷矿样品进行了工艺流程试验.

4.1 开路流程试验

在一粗一扫脱镁、一粗两扫脱硅的开路浮选试验（图8），获得了磷精矿中P2O5品位为29.28%、P2O5回收率为69.23%、SiO2品位为11.86%的分选指标。为考查开路流程中各产品粒度特性，采用丹东百特仪器有限公司生产的BT–9300S 型激光粒度分析仪对各样品进行了激光粒度分析测试（图9）。由图9 可知，扫选流程的各种矿产品粒度较细，中矿Ⅰ粒度相对较粗（D50=27.39 μm）。结合图7 可知，在该粒级下，白云石单体颗粒的质量分数仅为47%左右，解离情况较差，且P2O5品位较低，表明中矿Ⅰ多数为白云石的富连生体，即使采用闭路流程，也不能有效回收氟磷灰石。而中矿Ⅱ、Ⅲ的泥化程度较高，D50分 别 为9.11 μm 和6.25 μm，但两者具有较高的P2O5品位。并且由图7可知，当石英粒度小于10 μm 时，具有较好的解离度，因此考虑通过浮选闭路流程将中矿Ⅱ、Ⅲ中的氟磷灰石有效回收.

图 8 开路流程试验Fig.8 Open circuit flotation flowsheet test

图 9 开路流程各产品粒度分析Fig.9 Particle size analysis of each product in the open circuit process

4.2 闭路流程试验

双反浮选闭路试验的数质量流程如图10 所示，在粗选脱镁、一粗两扫脱硅闭路试验中，获得了磷精矿中P2O5品位为29.75%、P2O5回收率为81.95%、SiO2品位为12.63%的分选指标。在双反浮选闭路数质量流程的基础上，深入分析了“粗选脱镁一粗两扫脱硅”闭路流程基本特性，分别对浮选给矿、精矿、脱镁尾矿、脱硅尾矿进行了湿式筛分分析（图11），以便考查P2O5在各粒级在浮选过程中的分选行为.

由图11 可知，若以P2O5回收率作为评价指标，在−30 μm 的粒级范围内，镁尾矿中P2O5回收率为4.18%，硅尾矿中P2O5回收率为4.74%；在48～74 μm 粒级范围内，镁尾矿的P2O5回收率为4.68%.由图7 可知，48～74 μm 粒级中氟磷灰石单体颗粒的质量分数仅40%左右，解离度较低，导致白云石与氟磷灰石的富连生体进入到尾矿中，使得精矿中P2O5回收率降低。而对于−30 μm 粒级的氟磷灰石产品，虽然该部分粒级具有较好的单体解离度，但是大量微细粒的存在会增加药剂消耗和矿浆黏度，导致有用矿物进入泡沫产品[28]。Yin 和Yao 等研究表明，部分微细粒有用矿物会非选择性地吸附在粗粒脉石矿物表面，形成亲水性“护甲”，阻碍脉石矿物与捕收剂/气泡的作用，降低脉石矿物的可浮性[29−30]。只有增加捕收剂浓度，才可将脉石矿物有效脱除。Hoang 等研究表明，浮选矿浆中的不利流变效应也会导致微细粒夹带作用增加[13]。同时，在浮选机浮选中，由于泡沫层薄等缺点导致浮选过程夹带严重[31−32]。综上所述，嵌布粒度细、难以获得较好的解离度、泥化严重是该胶磷矿样品难选的主要原因.

图 10 闭路浮选流程试验Fig.10 Closed-circuit flotation flowsheet

5 结论

根据以上数据的分析讨论，可以得出以下主要结论：

（1）样品中氟磷灰石嵌布粒度较粗，多数大于20 μm，小于20 μm 的超细颗粒的质量分数为29.25%.石英粒度相对较粗，多数大于20 μm，小于20 μm的超细颗粒的质量分数为32.81%。白云石粒度相对较细，小于20 μm 的超细颗粒的质量分数占51.89%；

图 11 各产品中P2O5分布率与颗粒粒度的关系Fig.11 Relationship between P2O5 distribution rate and particle size in various products

（2）样品中氟磷灰石单体解离度较高，达到59.17%。白云石、石英等主要脉石矿物单体解离度较低，白云石单体解离度为46.82%，石英单体解离度为39.1%；

（3）在粗选脱镁、一粗两扫脱硅的双反浮选闭路试验中，获得了P2O5品位为29.75%、P2O5回收率为81.95%、SiO2品位为12.63%的分选指标；

（4）胶磷矿样品的主要矿物嵌布粒度细、难以获得较好的解离度、泥化严重是该矿物难选的主要原因.